基于近紅外光譜的新疆土壤鉛含量測定方法研究

蘇比努爾·哈力木拉提　楊一鳴　阿依古麗·塔什波拉提　高慶國　章媛媛

摘要：本文以新疆北部農(nóng)田土壤為研究對象，利用近紅外光譜技術建立了該區(qū)農(nóng)田土壤中鉛含量的定量預測模型并對所建立的模型進行優(yōu)化，以便快速測定土壤中鉛含量。結(jié)果表明：優(yōu)化后定量預測模型的校正集預測值與測定值之間的相關系數(shù)RC為0.99，校正集標準差SEC為0.96，驗證集標準差SEP為1.27，交互檢驗驗證集標準差SECV為1.15，預測值與實測值的相對偏差為1.49%～9.00%。該定量模型具有較高的預測效果，可用于快速定量預測新疆北部農(nóng)田中土壤中鉛含量。

關鍵詞：土壤;鉛含量;近紅外光譜;定量模型

中圖分類號：X830.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.069

Preliminary study on rapid determination of heavy metals in farmland soils from Xinjiang based on near infrared spectroscopy

Subinur·Halmurat1，2，3 ，Yang Yiming 4 ?，Aygul·Taxpolat5，Gao Qingguo1，2，3，Zhang Yuanyuan1，2，3

（1.Xinjiang Academy of Environment Protection Science，Urumqi Xinjiang 830011，China;2.Xinjiang Key Laboratory for Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning，Urumqi Xinjiang 830011，China;3.Xinjiang Engineering Technology Research Center for Cleaner Production， Urumqi Xinjiang 830011，China;4.Northwest Minzu University，Lanzhou Gansu 730000，China;5. Academy of Instrumental Analysis， Xinjiang Uygur Autinomous Regin，Urumqi Xinjiang 830011，China）

Abstract：Lead contents in farmland soil in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region was studied in this paper， a quantitative prediction model of the lead content in farmland soil in this area was established by using near infrared spectroscopy， and the model was optimized in order to quickly determine the lead content in the soil. The results indicated that the correlation coefficient RC between the predicted and measured values of the calibration set is 0.99， the standard deviation of the calibration set （SEC） is 0.96， the standard deviation of the verification set （SEP） is 1.27， the standard deviation of the interactive verification set （SECV） is 1.15， and the relative deviation between the predicted and measured values is 1.49-9.00%. The quantitative model has a high prediction effect and can be used for rapid quantitative analysis of soil lead content in farmland in northern Xinjiang Uygur Autonomous Region.

Key words：Soil;Lead content;Near-infrared spectroscopy;Quantitative model

在土壤無機污染物當中，重金屬污染是最為嚴重的。原因是：土壤微生物不能分解重金屬，重金屬會通過食物鏈進入并持續(xù)積聚在人體內(nèi)，會對人體健康有一定的威脅[1]。因此，對土壤中鉛含量的檢測，在發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)及鉛對人體健康風險評估領域，具有非常重要的意義。目前，土壤中鉛含量的主要檢測方法有石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS法）[2]、KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法（KI-MIBK-FAAS法）[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4] （ICP-OES法）等。這些方法都是有損檢測，并且在檢測過程中要求使用化學試劑對樣品進行前處理，這會給檢測人員健康帶來潛在的危害。此外，該過程操作繁瑣，需要用到有毒、有害試劑，且耗費大量的時間、效率低，檢測成本較高。而近紅外光譜是一種快速簡便的無損檢測方法，具有很多優(yōu)點，如：方便、快速、無損、無須樣品預處理。最重要的一點是它減少了化學試劑的使用，使檢測人員的健康有了保障，有效減少了環(huán)境污染。近年來，隨著計算機技術和化學計量學的發(fā)展，近紅外光譜技術不僅廣泛應用于食品質(zhì)量控制[5～8]和土壤品質(zhì)分析[9～12]，并且成為了土壤重金屬[13～14]快速檢測應用的開端。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品

2018年7-9月，赴新疆地區(qū)采集了農(nóng)田土壤表層的樣品203份，土壤質(zhì)地類型為壤土，每份樣品不少于1.5kg。將樣品在室內(nèi)自然風干、除雜（剔除小石子、塑料和植物殘留物等），每份樣品縮分至約0.5kg，粉碎、過篩（100目）裝入自封袋，編號放入干燥器內(nèi)備用。其中，作為土壤中鉛含量測定指標，近紅外校正集137份、內(nèi)部驗證集41份（作為建模樣品）、預測集樣25份。

1.1.2 主要儀器與試劑

儀器：SUP NIR2700 型近紅外光譜儀（中國聚光科技股份有限公司生產(chǎn)）;配有制冷型InGaAs檢測器;長壽命鹵鎢燈（5V/10W）;漫反射勻速旋轉(zhuǎn)采樣附件，波長范圍：1 000～2 500nm ;附RIMP化學計量軟件;ICE3500型原子吸收光譜儀（美國熱電科技公司生產(chǎn)），用于測定土壤中鉛含量的測定。試劑：硝酸（優(yōu)級純）;鹽酸（優(yōu)級純）。

1.2 試驗方法

1.2.1 檢測原理

近紅外光譜法間接定量分析土壤中重金屬的原理是[14]：土壤中的金屬元素以相對固定組成的配位化合物的形式存在，并且這種固定配位化合物在近紅外光譜中產(chǎn)生特征吸收。所以，近紅外光譜技術可用于建立其中配體的定量校正模型，從而間接建立其中金屬元素的定量校正模型。通過校準模型預測未知土壤樣品中重金屬元素的含量。

1.2.2 土壤樣品中鉛含量的測定

按照GB/T17141-1997土壤中鉛火焰原子吸收分光光度法的步驟，用火焰原子吸收法對203個土壤樣品中鉛含量進行測定。樣品前處理：稱取0.50g土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少許去離子水濕潤，加入10mL鹽酸，在電熱板上低溫加熱溶解2h，然后加入15mL硝酸繼續(xù)加熱;至溶解物余下5mL時，加入5mL氫氟酸并加熱分解氧化硅及膠態(tài)硅酸鹽，最后加入5mL高氯酸加熱蒸發(fā)至近干;再加入（1+5）硝酸1mL，加熱溶解殘渣，加入0.25g硝酸鑭溶解定容至25mL，同時做全程序試劑空白。

1.2.3 土壤樣品近紅外光譜的獲取

203份樣品分別粉碎后，過100目的篩子，每份土壤樣品準確稱取10.00g分別裝在樣品袋內(nèi)備用。將近紅外光譜儀預熱好后，將稱好樣品（10.00g）置于樣品盤里，采用近紅外光譜儀旋轉(zhuǎn)漫反射采集系統(tǒng)，以儀器內(nèi)置背景為參比，用均勻旋轉(zhuǎn)模式，分別采集土壤樣品近紅外光譜。掃描參數(shù)設置：光譜范圍為1 000～2 400nm，掃描次數(shù)32次，分辨率8cm，掃描溫度在22℃。每批樣品取2份重復兩次，求出平均光譜。土壤樣品的近紅外光譜疊加圖見圖1，橫坐標為波長（nm），縱坐標為吸光度（A）。

由圖1可以看到土壤中的鉛含量在1 300～2 400nm波長范圍內(nèi)多處出現(xiàn)較為顯著的特征吸收峰，這為土壤中鉛含量的定量分析提供了最有利的光譜信息。

1.2.4 近紅外光譜樣品集的分類

將203份土壤樣品根據(jù)上述原子熒光法測得的鉛含量的分布情況，以鉛含量測定值均勻分布原則將203份土壤樣品分成校正集（建模集）、內(nèi)部交互驗證集和預測集3組，其中校正集共137份樣品，內(nèi)部驗證集為41份樣品，預測集共25份樣品。校正集樣本集鉛含量參考值范圍稍大于內(nèi)部交互驗證集及預測集，校正集和內(nèi)部驗證集樣本用于建立土壤中鉛含量的預測模型，預測集樣本用來外部驗證該定量模型的適應性及準確性。校正集和預測集樣品鉛含量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)如表1所示。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理與定量校正模型的評價

本實驗利用近紅外光譜儀自帶的RIMP.P003.V01B.001工作站（軟件）進行采集土壤樣品近紅外光譜、對光譜進行預處理及其方法、特征波段等的選擇，以及樣品集光譜數(shù)據(jù)庫的建立，建立定量預測模型并對模型進行優(yōu)化等操作。根據(jù)定量預測模型校正集預測值與測定值之間的相關系數(shù)RC，校正集標準差SEC，驗證集標準差SEP，交互檢驗驗證集標準差SECV等模型評價參數(shù)值，評價模型的優(yōu)劣。評價預測模型優(yōu)劣的一般原則為：預測模型RC越接近1.0，SEC、SEP以及SECV越接近零且后三個參數(shù)值相互之間越接近，說明定量模型的預測性能越好，模型具有較優(yōu)的預測能力，建立的定量預測模型越穩(wěn)定有效。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中鉛含量定量預測校正模型的建立及優(yōu)化

2.1.1 最佳光譜預處理方法的選擇

近紅外光譜儀所采集的光譜除樣品的自身信息外，還包含了其他無關信息和噪音，如電噪音、樣品背景和雜散光等。因此，在用化學計量學方法建立模型時，利用預處理方法消除光譜數(shù)據(jù)無關信息和噪音，提高校正模型的穩(wěn)定性和預測精度[15]。

由于所有土壤樣品的共有特征峰基本在1 3000～2 200nm之間的波段，所以，本試驗用1 300～2 200nm為建模波段固定不變，首先對樣品集光譜進行任何預處理條件下建立預測模型，然后依次用基線校正、平滑、Savitzky-Golay導數(shù)、多元散射校正（MSC）等8種單另的預處理方法和Savitzky-Golay平滑+Savitzky-Golay導數(shù)+多元散射校正（MSC）+均值中心化等多種預處理項組合，結(jié)合PLS回歸分析分別建立定量預測模型，考察不同的預處理方法對定量模型預測性能的影響。根據(jù)模型RC、SEC、SECV、SEP等參數(shù)值1.2.5預測模型評價原則判斷校正模型的預測性能并篩選最佳光譜預處理方法。試驗結(jié)果見表2。

由表2的數(shù)據(jù)可知，對土壤樣品光譜數(shù)據(jù)不進行任何預處理，直接建立的預測模型的各評價指標的參數(shù)SEC值雖然較低，但是其余參數(shù)值不滿足最優(yōu)模型選擇原則。其余9種不同預處理方法中，只有使用凈分析信號校正（NAS）預處理方法對建模集樣品進行光譜處理后建立的預測模型的各個模型評價參數(shù)值均滿足最優(yōu)預測模型的評價條件。因此，建模波段為13 000～2 200nm固定不變條件下，確定凈分析信號校正預處理方法為最佳的光譜預處理法。

2.1.2 最佳建模波段的選擇

通過上述試驗確定的最佳光譜預處理方法——凈分析信號預處理（NAS）固定不變，選擇五個不同的波段，分別建立了五個不同波段的定量預測校準模型。

根據(jù)RC、SEC、SEP和SECV的評價參數(shù)值和本文1.2.5項中預測模型評價原則，確定預測模型的最佳波段。試驗結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可知，全波段和不同的5個波段以及組合波段建立的7個預測模型當中，在凈分析信號（NAS）光譜預處理方法固定不變，選擇1 540nm～2 130nm波段為建模波段，建立的預測模型的各個評價參數(shù)能夠滿足最優(yōu)模型評價條件，因此，選擇1 540nm～2 130nm波段為土壤鉛含量最佳建模波段。

2.1.3 最佳近紅外光譜定量預測模型的建立

利用最佳光譜預處理方法（NAS）和最佳建模波段（1 540～2 130nm）建立土壤鉛含量的最佳預測模型。該模型鉛含量的預測值和測定值（真實值用原子熒光法測得的）之間相關性見圖2，主因子數(shù)分布圖為圖3。最佳校正定量模型評價參數(shù)數(shù)據(jù)列于表4。

由表4的數(shù)據(jù)可知，利用篩選出的最佳光譜預處理方法和最佳建模波段建立的土壤鉛含量的預測模型各個參數(shù)完全滿足最優(yōu)模型評價條件。

2.1.4 近紅外定量模型的外部驗證

為了驗證該定量模型的預測效果及準確度，將已經(jīng)用校正集相同的條件和方法測定的預測集樣品的近紅外光譜導入到建立的定量模型中，得到預測集所有樣品中鉛含量的質(zhì)量分數(shù)（預測值），預測值與其實際測定值（原子熒光法測定的值得的質(zhì)量分數(shù)）對比結(jié)果及相關的誤差統(tǒng)計結(jié)果見表5。

從表5可以看出，預測集樣品的相對偏差在1.49～9.00%范圍內(nèi)，均低于10.00%。表明所建立的預測模型是準確和有效的，可以用于新疆農(nóng)田土壤中鉛含量的快速預測分析。利用建立的預測模型可對鉛含量范圍在12.0～26 mg/kg區(qū)間的土壤未知樣品中的鉛含量進行快速、準確的預測分析。

3 結(jié)論

本試驗將近紅外光譜技術應用于新疆北部農(nóng)田土壤鉛的定量分析。通過對樣品光譜進行不同的預處理方法和選擇不同的建模波段，結(jié)合PLS，建立和優(yōu)化土壤中鉛含量定量預測模型。優(yōu)化后的定量預測模型評價參數(shù)分別為RC 0.9954， SEC 0.96， SEP 1.27， SECV 1.15。通過最佳定量預測模型對25份外部預測樣品進行了鉛含量快速預測，預測集樣品的相對偏差為1.49%～9.00%，能滿足土壤中鉛含量的快速預測分析的誤差要求，結(jié)果表明，建立的定量模型具有較高的精度和預測精度，定量模型是準確無誤且有效的。

建立定量預測模型后，只需簡單粉碎樣品，收集近紅外光譜，并將光譜代入已建立的定量模型，即可得到未知土壤樣品中鉛含量預測值。將該方法與經(jīng)典土壤中鉛含量的測定方法進行比較，它不但準確性高、實驗結(jié)果可靠，并且檢測速度快，成本消耗低，不消耗化學試劑。所以，利用近紅外光譜技術快速定量分析新疆北部農(nóng)田的鉛含量是安全可行的。在后續(xù)的研究當中，可繼續(xù)采集有代表性的土壤樣品，增加模型的驗證能力。

參考文獻

[1]Chen Yiyun，Liu Yaolin，Liu Yanfang，et al. International Journal of Environmental Research and Public Health，2012，9（5）：1874

[2]宋國輝，宋彥輝，范曉華.土壤中鉛的測定方法研究[J].中國衛(wèi)生工程學，2013，34（2）：160-161，163.

[3]國家環(huán)境保護局.土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定方法 KI-MIBK火焰原子吸收分光光度法：GB/T17140-1997[S].北京：中國標準出版社，1997年.

[4]環(huán)境保護部.土壤沉積物 22種無機元素的測定 酸溶/電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（征求意見稿）[Z].2018.

[5]任瑞娟，柴春祥，魯曉翔，等.近紅外光譜技術在水產(chǎn)品檢測中的應用展望[J].食品工業(yè)科技，2013，34（2）：361-363，369.

[6]張菊華，朱向榮，李高陽，等.近紅外光譜法結(jié)合化學計量學方法用于茶油真?zhèn)舞b別分析[J].分析化學，2011，39（5）：748-752.

[7]彭攀，林慧，杜如虛，等.利用近紅外光譜技術同時檢測奶粉中的多個摻假成分[J].計算機與應用化學，2011，28（3）：307-310.

[8]涂靜，張慜，黃敏，等.蓮藕淀粉含量的近紅外光譜無損檢測方法[J].食品與生物技術學報，2013，32（9）：972-977.

[9]曲楠，朱明超，竇森，等.近紅外與中紅外光譜技術在土壤分析中的應用[J].分析測試學報，2015，34（1）：120-126.

[10]高洪智，盧啟鵬.土壤主要養(yǎng)分近紅外光譜分析及其測量系統(tǒng)[J].光譜學與光譜分析，2011，31（05）：1245-1249.

[11]潘濤，吳振濤，陳華舟.土壤總氮近紅外光譜分析的波段優(yōu)選[J].分析化學，2012，40（06）：920-924.

[12]李雪瑩，范萍萍，侯廣利，等.可見-近紅外光譜的土壤養(yǎng)分快速檢測[J]. 光譜學與光譜分析，2017，37（11）：3562-3566.

[13]王冬，馬智宏，王紀華，等.土壤金屬元素近紅外光譜定量校正模型適應性初步研究[J].光譜學與光譜分析，2017，37（4）：1086-1089.

[14]程航，萬遠，陳奕云，等.部分土壤重金屬可見‐近紅外反射光譜特征及機理研究[J].光譜學與光譜分析，2018，3（3）：771‐778.

[15]褚小立，袁洪福，陸婉珍，等.近紅外分析中光譜預處理及波長選擇方法進展與應用[J].化學進展，2004，16（4）：528-542.

[16]劉蓉，呂麗娜，陳文亮，等.凈信號在近紅外光譜分析中的應用研究[J].光譜學與光譜分析，2004，24（9）：1042-1046

收稿日期：2020-06-24

作者簡介：蘇比努爾·哈力木拉提（1995-），本科，研究方向為清潔生產(chǎn)審核及環(huán)境標準。

通訊作者：阿依古麗·塔什波拉提。