氮化碳/碳復(fù)合光催化劑及其光解水產(chǎn)氫性能

曹煜祺　張慧

摘 ? ?要：將氮化碳的前驅(qū)體三聚氰胺與草酸進(jìn)行自組裝，獲得具有特定微觀形貌的三聚氰胺-草酸超分子自組裝體。將制得的超分子自組裝體在空氣氛圍中進(jìn)行一步煅燒，制得氮化碳/碳復(fù)合光催化材料。在煅燒的過(guò)程中，大部分草酸分解產(chǎn)生大量氣體，使產(chǎn)物可能具有多孔結(jié)構(gòu);少量的草酸作為碳源，即為產(chǎn)物中碳的前驅(qū)體。相比于純氮化碳，氮化碳/碳復(fù)合光催化劑光生載流子的傳遞速率更高，具有更強(qiáng)的光催化分解水產(chǎn)氫活性，其在可見(jiàn)光下的產(chǎn)氫速率達(dá)到23 μmol·h-1，約為純氮化碳的4.6倍。

關(guān)鍵詞：氮化碳;碳;自組裝;光解水;制氫

中圖分類(lèi)號(hào)：O643 ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-7394（2020）02-0009-07

在能源危機(jī)和環(huán)境污染的雙重壓力下，以可再生的清潔能源代替石化能源越發(fā)受到人們的重視。氫氣是一種理想的清潔能源，利用太陽(yáng)光分解水制氫的光催化技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。近幾年，具有二維共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳（g-C3N4）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光催化性能優(yōu)良，可作為光催化材料用于光解水產(chǎn)氫[1]、產(chǎn)氧[2]和催化有機(jī)反應(yīng)[3]等方面。但由三聚氰胺、二氰二胺或氰胺等含氮有機(jī)小分子通過(guò)熱聚合直接制備的傳統(tǒng)氮化碳有明顯的不足之處，例如比表面積小、光生載流子易復(fù)合等，嚴(yán)重限制了其發(fā)展。

為了提高g-C3N4的光催化活性，目前已報(bào)道了許多方法對(duì)其進(jìn)行修飾改性，如控制形貌[4]、元素?fù)诫s[5]以及與其他半導(dǎo)體耦合[6]等。其中，將g-C3N4與其他材料（如金屬、金屬氧化物和石墨烯等）復(fù)合可有效提升體系的光生載流子分離效率[7]。在眾多可以和氮化碳復(fù)合的材料中，碳材料是一種備受關(guān)注的材料，主要是由于其具有較高的熱穩(wěn)定性、較低的密度和高導(dǎo)電性[8]。但是，在大多數(shù)氮化碳/碳復(fù)合材料中，由于氮化碳和碳兩相間的有效接觸面積不足，不能實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效傳輸，進(jìn)而極大地限制了其光催化活性的提升。另外，僅僅將氮化碳與碳復(fù)合，仍然沒(méi)有解決其比表面積小的問(wèn)題。因此，筆者將氮化碳的前驅(qū)體三聚氰胺與草酸進(jìn)行自組裝，獲得具有特定微觀形貌的三聚氰胺-草酸超分子自組裝體，然后將制得的超分子自組裝體在空氣氛圍中煅燒制得氮化碳/碳復(fù)合光催化劑。在煅燒的過(guò)程中，少量的草酸作為碳源，即產(chǎn)物中碳的前驅(qū)體;大部分草酸分解放出大量氣體，使產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)從而增大其比表面積。由于氮化碳和碳是在熱聚合的過(guò)程中同時(shí)生成的，所以相比大多數(shù)復(fù)合材料，這兩相間的有效接觸面積更大，更有利于光生載流子在兩相間的傳輸，進(jìn)而有利于提升體系中光生載流子的分離效率。

1 ? 試驗(yàn)部分

1.1 ?試劑和儀器

試劑：三聚氰胺、二水合草酸、二甲基亞砜（DMSO）等均為分析純。

儀器：馬弗爐（合肥科晶）、X射線衍射儀（帕納科）、掃描電子顯微鏡（Hitachi）、紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀（珀金埃爾默）、傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo fisher）、電化學(xué)工作站（上海辰華）、光催化在線分析系統(tǒng)（北京泊菲萊）。

1.2 ?樣品的合成方法

1.2.1 ?g-C3N4的合成

稱(chēng)取5.0 g三聚氰胺于50 mL坩堝中，置于馬弗爐中以15 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，并保持4 h，自然降溫至室溫后，得到淡黃色固體產(chǎn)物g-C3N4。

1.2.2 ?MOA11與MOA23的合成

將2.0 g二水合草酸溶于50 mL蒸餾水中，制得草酸的水溶液。在室溫下向2.0 g三聚氰胺中加入100 mL DMSO，攪拌使其完全溶解。在攪拌的狀態(tài)下將草酸溶液緩緩加入到三聚氰胺溶液中，立即得到白色沉淀。繼續(xù)攪拌2 h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到白色固體，即三聚氰胺與草酸的超分子自組裝體MOA11（其中11代表加入三聚氰胺與草酸的摩爾比為1：1）。

將3.0 g二水合草酸溶于100 mL蒸餾水中，制得草酸的水溶液。在室溫下向2.0 g三聚氰胺中加入100 mL DMSO，攪拌使其完全溶解。在攪拌的狀態(tài)下將草酸溶液緩緩加入到三聚氰胺溶液中，立即得到白色沉淀。繼續(xù)攪拌2 h后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到白色固體，即三聚氰胺與草酸的超分子自組裝體MOA23（其中23代表加入三聚氰胺與草酸的摩爾比為2：3）。

1.2.3 CN11與CN23的合成

將所制得的超分子自組裝體MOA11與MOA23分別置于兩個(gè)50 mL的坩堝中，于馬弗爐中在550 ℃下煅燒4 h，自然降溫至室溫。隨后將坩堝中的固體分別轉(zhuǎn)移至研缽中充分研磨后得到目標(biāo)產(chǎn)物CN11和CN23。

1.3 ?光催化分解水產(chǎn)氫測(cè)試

采用光解水制氫系統(tǒng)進(jìn)行在線分析測(cè)試。將0.050 g的樣品加入到100 mL含10 %三乙醇胺（半解水產(chǎn)氫反應(yīng)的犧牲劑）的水溶液中，超聲使之分散。隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，加入3 wt% H2PtCl6（以Pt質(zhì)量計(jì)）。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，始終保持?jǐn)嚢?，并通冷卻水，使反應(yīng)體系保持恒溫。抽真空，以除去體系中所有的氣體。打開(kāi)光源（300 W氙燈，濾光片λ > 420 nm），進(jìn)行光催化反應(yīng)。通過(guò)在線氣相色譜分析技術(shù)，測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣。

2 ? 結(jié)果與討論

首先將前驅(qū)體三聚氰胺與草酸通過(guò)分子間氫鍵作用，自發(fā)地構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的集合體——三聚氰胺-草酸超分子自組裝體;再將所得自組裝體進(jìn)行高溫煅燒而制得最終產(chǎn)物氮化碳/碳復(fù)合材料。三聚氰胺與草酸的自組裝體可能有兩種結(jié)構(gòu)：一種是等摩爾比的三聚氰胺與草酸形成的鏈狀超分子自組裝體，如圖1（a）所示;另一種是三聚氰胺與草酸以摩爾比為2：3形成的網(wǎng)格狀超分子自組裝體，如圖1（b）所示。

2.1 ?產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡（SEM）表征

為了研究產(chǎn)物的形貌，對(duì)其進(jìn)行了SEM掃描。從圖2（a）可以看出，自組裝體MOA11為帶狀薄片，其寬度為3～5 nm。由圖2（b）可知，自組裝體MOA23也為帶狀薄片，但其帶狀的破裂程度比MOA11大。將MOA11和MOA23在550 ℃下煅燒可分別制得CN11和CN23。從圖2（c）和圖2（d）可以看出，產(chǎn)物氮化碳/碳復(fù)合材料CN11與CN23都具有粗糙的表面，這可能是由于草酸在煅燒過(guò)程中分解產(chǎn)生大量氣體而造成的。

2.2 ?產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）表征

圖3是g-C3N4、CN11和CN23的XRD圖。在g-C3N4的圖譜中，出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的衍射峰，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在2θ = 27.4°處，歸屬于g-C3N4的（002）晶面，對(duì)應(yīng)于g-C3N4的層間堆積;較弱的衍射峰在2θ =13.1°處，歸屬于g-C3N4的（100）晶面，對(duì)應(yīng)于其平面內(nèi)原子的周期性排布。該g-C3N4的XRD圖與文獻(xiàn)[1]中的一致。CN11和CN23的XRD圖與g-C3N4的非常類(lèi)似，這表明碳的引入對(duì)氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。

2.3 ?產(chǎn)物的傅里葉紅外（FT-IR）表征

g-C3N4、CN11和CN23樣品的FT-IR圖如圖4所示。g-C3N4樣品的圖譜與已有報(bào)道一致[9]，在1 240-1 640 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶對(duì)應(yīng)于三嗪環(huán)中碳氮雙鍵和碳氮單鍵的伸縮振動(dòng);在804 cm-1處尖銳的吸收峰歸屬于三嗪環(huán)的彎曲振動(dòng)。樣品CN11和CN23在FT-IR圖中都表現(xiàn)出與g-C3N4類(lèi)似的吸收峰，這表明樣品CN11和CN23具有與g-C3N4類(lèi)似的官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.4 ?產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜（UV-vis DRS）表征

樣品g-C3N4、CN11和CN23的UV-vis DRS如圖5所示。與g-C3N4相比，樣品CN11和CN23在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)域的吸收都明顯增強(qiáng)了，這說(shuō)明碳的存在增強(qiáng)了體系對(duì)光的吸收，這對(duì)其光催化過(guò)程是有利的。

2.5 ?產(chǎn)物的光催化性能

通過(guò)在可見(jiàn)光下分解水產(chǎn)氫的反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)物的光催化性能。該反應(yīng)是以三乙醇胺作為犧牲劑，以Pt作為助催化劑。樣品g-C3N4、CN11和CN23產(chǎn)氫速率如圖6所示。從產(chǎn)氫速率圖中可以看出，產(chǎn)物CN11的可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫速率最大，達(dá)到了23 μmol·h-1，約為g-C3N4的4.6倍。其在可見(jiàn)光下光催化性能的提升主要?dú)w因于兩個(gè)方面：第一，由UV-vis DRS可知，CN11相比于g-C3N4能夠吸收更多的光，尤其是可見(jiàn)光，因此，在光催化過(guò)程中，CN11對(duì)可見(jiàn)光的利用率更高;第二，由于碳具有較高的導(dǎo)電性，當(dāng)向g-C3N4中引入碳，形成氮化碳/碳復(fù)合材料CN11后，該體系可能更有利于光生載流子的快速傳遞，進(jìn)而使更多的光生載流子參與到光催化反應(yīng)中。

當(dāng)前驅(qū)體中草酸的含量進(jìn)一步增加時(shí)，產(chǎn)物CN23的可見(jiàn)光光催化分解水產(chǎn)氫速率為14 μmol·h-1，雖然仍然高于g-C3N4，但比CN11有所降低。這說(shuō)明可以通過(guò)優(yōu)化前驅(qū)體中草酸的量來(lái)調(diào)整產(chǎn)物中的碳含量，進(jìn)而提升體系的光催化性能。當(dāng)前驅(qū)體中草酸與三聚氰胺的物質(zhì)的量之比為1：1時(shí)，能夠更有效地改善產(chǎn)物的光解水產(chǎn)氫活性。

2.6 ?光催化機(jī)理

為了更好地理解碳在氮化碳/碳復(fù)合光催化體系中對(duì)光生載流子的分離和傳遞的影響，對(duì)產(chǎn)物g-C3N4和CN11進(jìn)行了電化學(xué)阻抗（EIS）的測(cè)試。

如圖7所示，產(chǎn)物CN11 Nyquist曲線的半圓半徑小于g-C3N4的半徑。這表明，碳的存在降低了體系電荷傳遞電阻，向g-C3N4中引入碳，構(gòu)筑氮化碳/碳二元體系，確實(shí)能夠提升光生載流子的傳遞速率，進(jìn)而改善其光催化性能。

3 ? 結(jié)論

以三聚氰胺和草酸的超分子自組裝體為前驅(qū)體進(jìn)行一步煅燒，制備了氮化碳/碳復(fù)合光催化材料。整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單便捷，草酸既作為產(chǎn)物中碳的前驅(qū)體，又在煅燒的過(guò)程中分解放出大量氣體，使產(chǎn)物可能具有多孔結(jié)構(gòu)而增大其比表面積。相比于純氮化碳，氮化碳/碳復(fù)合光催化劑CN11光生載流子的分離與傳遞速率更高，具有更強(qiáng)的光催化分解水產(chǎn)氫活性，其在可見(jiàn)光下的產(chǎn)氫速率達(dá)到了23 μmol·h-1，約為g-C3N4的4.6倍。

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責(zé)任編輯 ? ?張志釗

Carbon Nitride / Carbon Composite Photocatalyst and Its Photodegradation Performance for Hydrogen Production

CAO Yuqi，ZHANG Hui

（School of Chemistry and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology，

Changzhou 213001， China）

Abstract： The precursor melamine and oxalic acid of carbon nitride were self-assembled to obtain the super molecular self-assembly of melamine oxalic acid with specific micro morphology. The obtained aggregates are calcined in air to afford carbon nitride/carbon composite photocatalysts. During the calcining process， most of oxalic acid decomposes to produce a lot of gas， which makes the product have porous structure; a small amount of oxalic acid as carbon source is the precursor of carbon in the product. Compared with the pure carbon nitride， the composite photocatalyst of carbon nitride / carbon nitride has higher transfer rate of photocarriers and stronger photocatalytic activity for the decomposition of aquatic hydrogen. The hydrogen production rate under visible light is 23μ mol · H-1， which is about 4.6 times of the pure carbon nitride.

Key ?words： carbon nitride;carbon; self-assembly; photocatalytic water splitting; hydrogen production

收稿日期：2020-01-20

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“氮化碳基多元光解水體系的構(gòu)筑與性能研究”（BK20170310）;國(guó)家自然科學(xué)基 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 金項(xiàng)目“基于動(dòng)力學(xué)控制的氮化碳基多元光解水體系的構(gòu)筑與性能研究”（51702134）

作者簡(jiǎn)介：曹煜祺，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料。

通訊作者：張慧，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體光催化。