零價鐵對城市污泥和餐廚垃圾聯(lián)合厭氧消化產甲烷的影響

經雪　程潔紅　黃壽強

摘 ? ?要：城市污泥單獨厭氧消化存在產甲烷效率低、停留時間長的缺點。將城市污泥和餐廚垃圾混合后協(xié)同厭氧消化，為提高厭氧消化產甲烷效率還加入了純鐵粉。在中溫（39±1℃）厭氧消化30 d，考察純鐵粉不同投加量產甲烷效率。結果表明：隨著純鐵粉投加量的增加，甲烷產量也隨之增加，當系統(tǒng)中純鐵粉投加量為20 g/L時累計產甲烷量最大，達到330.07 mL/gVSS，比不外加任何鐵元素的空白組提高了41%;厭氧消化第6天產生的揮發(fā)性有機酸是14 329.5 mg/L，比空白組提高52%;消化結束時，VS去除率最大達到40.6%，比空白組的VS去除率提高了47%，污泥達到穩(wěn)定。表明外加鐵能提高系統(tǒng)的甲烷產量。

關鍵詞：純鐵粉; 厭氧消化; 產甲烷;城市污泥;餐廚垃圾

中圖分類號： S216.4 ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2020）02-0001-08

城市污泥作為污水處理過程中產生的副產物，其產量隨著城市污水處理率及污水處理深度的提高而迅速增加。2017年，我國城市污泥的產量已達到3 658萬t，預計到2020年，城市生活污泥量將達到6 000～9 000萬t[1]。城市污水處理廠產生的污泥處理和處置是一個棘手的問題，由于其含水率高、體積大、含有大量的細菌和重金屬等，因此，污泥處理和處置具有潛在的環(huán)境風險[2]。隨著污泥產量的不斷增加，污泥處理的方法和技術也在向資源化與無害化利用進步。其中，城市污泥厭氧消化是一項比較成熟的工藝。這種方法存在產甲烷率低、停留時間長等缺點[3]。截止到2018年，我國餐廚垃圾的產量超過了1億t，餐廚垃圾作為固體廢棄物，富含淀粉、糖類及脂類等有機物，將其添加到污泥的厭氧消化系統(tǒng)中能夠增加其中有機物含量，但厭氧消化時餐廚垃圾會導致系統(tǒng)嚴重酸化，從而抑制產甲烷過程[4]。

Fe是細胞中酶的重要組成成分，缺鐵會影響細胞酶的合成，使細胞無法正常新陳代謝。鐵元素作為微生物生命活動必不可少的物質，能影響微生物厭氧消化反應過程，提升微生物在厭氧消化反應中的性能。有研究發(fā)現，Fe能提高產氫產乙酸菌群和產甲烷菌群的豐度和活性，促進丙酸向乙酸和甲烷的轉化[5]，進而提高甲烷產量。Fe對厭氧消化過程中的多種酶活性影響很大，直接影響厭氧代謝途徑[6-7]，而產甲烷菌特有的輔酶和輔因子對甲烷的生物合成至關重要。

零價鐵作為一種價格低廉的活性金屬，具有強還原能力。本試驗將純鐵粉投加到城市污泥與餐廚垃圾混合的厭氧消化系統(tǒng)中，擬考察不同投加量的純鐵粉對混合有機固廢產甲烷的影響、消化過程中的揮發(fā)性有機酸和ORP的變化及對VS去除率的影響。

1 ? 試驗材料與方法

1.1 ?材料來源

1.1.1城市污泥和餐廚垃圾

城市污泥取自某城鎮(zhèn)污水處理廠于4℃冰箱中保存;餐廚垃圾來自某學校食堂，主要成分為蔬菜和米飯，粉碎后備用。將上述城市污泥過篩網以去除其中含有的小顆粒雜質和毛發(fā)后，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液在pH=13的條件下堿解1 h[8]。然后將堿解后的城市污泥和上述粉碎的餐廚垃圾混合成有機固廢，作為反應用的物料，并投加接種污泥（取自厭氧消化反應器中發(fā)酵30 d以上的混合物），三者比例分別是7：3：5，混合均勻后投入厭氧消化反應器中。餐廚垃圾、城市污泥、接種污泥和混合污泥的各理化指標見表1。

1.1.2 純鐵粉

試驗用純鐵粉（廠家：上海凌鋒化學試劑有限公司）純度98.0%，粒徑0.075 mm，外觀呈灰黑色。

1.2 ?試驗裝置

將上述混合的有機固廢放入有效體積為1.5 L的玻璃反應器中，瓶口用橡膠塞密封，放入恒溫水浴鍋中于39±1℃下厭氧消化30 d，厭氧消化產生的氣體用排水法收集，污泥厭氧反應裝置如圖1。

1.3 ?試驗方法

為找到鐵粉的最佳投加量，設計了4組試驗，進行間歇式厭氧消化30 d，A、B、C、D組分別投加0 g/L、7 g/L 、13 g/L、20 g/L純鐵粉，A組為空白組。

系統(tǒng)厭氧消化運行到第4天，往系統(tǒng)中加1 mol/L的碳酸鈉溶液，將系統(tǒng)中污泥的pH值調至7左右。

1.4 ? 分析項目及測定方法

測試厭氧消化反應器中的分析項目有：日產氣量、甲烷、硫化氫濃度、揮發(fā)性有機酸VFA、ORP、VS去除率和上清液中亞鐵濃度。

氣體中各成分采用島津GC-2014型氣相色譜儀進行測定，色譜柱（1 m×6 mm，5A分子篩）進樣口溫度100 ℃，熱導檢測器溫度100 ℃，載氣采用氬氣，柱溫50 ℃，恒溫分析10 min。pH采用pHS-3C型精密酸度計測定。ORP采用SX712型ORP計測定。揮發(fā)性脂肪酸（VFA） 測定采用將污泥上清液以磷酸酸化后從中蒸發(fā)出揮發(fā)性脂肪酸，再以酚酞為指示劑用NaOH溶液滴定餾出液[9]?；旌衔勰嗌锨逡菏俏勰嘣? 000 r/min離心力下離心10 min所得液體，上清液中亞鐵濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測定[10]。

2 ? ? 結果與討論

2.1 ? 產氣效果對比結果

分別向4組厭氧消化反應器中投加0 g/L（A組）、7 g/L（B組）、13 g/L（C組）和20 g/L（D組）純鐵粉，考察純鐵粉投加量對混合有機固廢的產氣效果的影響。

2.1.1 日產氣量效果對比

將4組反應器進行厭氧消化30 d，A、B、C、D組的日產氣量結果見圖2。

由圖2可看出，向厭氧消化系統(tǒng)中投加純鐵粉Fe0，四個反應器厭氧消化的日產氣量都有兩個峰值，分別出現在產酸階段和產甲烷階段。在產酸階段B、C、D組的日產氣量均在第1天達到峰值，B、C、D組的產氣量分別為1 860 mL、2 070 mL和2 590 mL，分別比空白組A增加了12.7%、25.4%和56.9%。此時，氣體中主要成分為H2和CO2。第1天后產氣量急劇下降，第4天時為最低值，隨后逐漸上升， 至20～25 d為最高。第2天后產氣量急劇下降的原因是H2和CO2被產甲烷菌快速利用，產生甲烷。B、C、D組分別在第27、24和21天時的產氣量出現另一個峰值，分別為980 mL、1 065 mL和1 100 mL，比A組分別增加了39%、51%和56%。消化結束時，B、C、D組累計產氣量為14 745 mL、16 575 mL和20 020 mL，分別比空白組A高出19%、33%和61%。

結果表明，外加鐵元素能促進產氣量增加，隨著純鐵粉投加量的增加，日產氣量呈上升趨勢。鐵是維持系統(tǒng)中細菌生命活動的微量元素，可以參與微生物的代謝活動，增強了微生物的活性，促進系統(tǒng)產氣量的增加[11]。消化初期，純鐵粉Fe0在水環(huán)境中腐蝕反應伴隨著氫氣的產生，鐵粉投加量越多，氫氣產量越多，而氫氣能結合內源二氧化碳轉化為甲烷，促進甲烷產量增加[12]。

將4組反應器進行厭氧消化30 d，A、B、C、D組的甲烷濃度和累計甲烷產量的結果見圖3。

從圖3（a）看出，4個組的甲烷濃度曲線呈先逐漸上升趨勢，第22至30天時，除A組外，其他3個組的甲烷濃度在70%～80%之間波動。B、C、D組分別在第28 、25 和23天達到產甲烷最高濃度，分別是75.75%、77.91%和80.28%，與空白組A相比，產甲烷量分別提高了13%、16%和20 %。從圖3（b）看出，B、C、D組的累計甲烷產量在第15至25天時快速增加，之后曲線趨于平穩(wěn)。第30天時，B、C、D組VSS的累計甲烷產量分別為270.27 mL/g、304.78 mL/g和330.07 mL/g，比A組分別增加了16%、31%和41%。

結果表明，隨著純鐵粉投加量的增加，系統(tǒng)甲烷產量也隨之增加。反應初期，4組反應器里混合有機固廢水解酸化產生大量有機酸，而純鐵粉的投加能促進有機酸中的丙酸、丁酸等向乙酸的轉換，從而避免了因酸抑制而導致的厭氧系統(tǒng)運行的失敗[13]。而鐵的加入還降低了系統(tǒng)的氧化還原電位，營造了有利于產甲烷菌的厭氧條件，從而促進甲烷增產[14-15]。馮應鴻研究發(fā)現，當Fe0投加量為20 g/L時，VSS的累計甲烷產量為276.4 mL/g，比未投加鐵的空白組的累計甲烷產量提高了43%[16]，表明外加鐵對產甲烷有促進作用。

2.1.2 硫化氫濃度對比

從圖4可以看出，沼氣中硫化氫濃度變化趨勢一致。硫化氫濃度先迅速下降，第12天后趨于穩(wěn)定，空白組的硫化氫濃度在13 000 ppm～33 000 ppm范圍波動，而投加了純鐵粉的3個組的硫化氫濃度在10 000 ppm～27 000 ppm之間波動。反應初期，4個組的硫化氫濃度均很高，第1天時，B、C和D組氣體組分中硫化氫濃度分別為208 320 ppm、165 490 ppm和143 690 ppm。隨著反應的進行，硫化氫濃度快速下降。第7天時，B、C、D組的硫化氫濃度為52 250 ppm、45 170 ppm、41 850 ppm，分別比空白組降低了22%、34%和38%。系統(tǒng)中產生H2S和水形成硫酸會引起比較嚴重的腐蝕，從而嚴重抑制產甲烷菌的活性，不利于污泥厭氧消化產CH4。而將純鐵粉投加到厭氧消化系統(tǒng)中，鐵能與硫離子生產FeS，從而減少硫化氫的產生，為產甲烷菌提供良好的環(huán)境，促進甲烷增產。楊光等人的研究中，當氯化鐵投加濃度為200 mg/L時，添加氯化鐵組沼氣中硫化氫濃度比對照組降低了63.3%[17]。因此，外加鐵能降低沼氣中的硫化氫濃度。

2.2 ?消化結果分析

2.2.1 VS降解率

從圖5可看出，在厭氧消化初期，VS去除率增長較快，之后VS去除率隨消化時間的延長穩(wěn)步上升。第30天時，D組的VS去除率達到最大為40.6%，比空白組A的VS去除率提高了47%，同時達到了污泥經厭氧消化處理后有機物去除率不小于40%的國家排放標準[18]。B、C、D 組VS去除率均明顯高于空白組A，且隨著純鐵粉投加量的增加，VS去除率逐漸提高?？梢?，零價鐵能提高水解酸化酶的活性，促進混合有機固廢的水解酸化，并進一步促進系統(tǒng)內微生物對系統(tǒng)中有機物的降解，導致系統(tǒng)中VS去除率的提高。

2.2.2 氧化還原電位ORP

由圖6可看出，四組反應器系統(tǒng)內ORP值的變化趨勢是先升高后降低，B、C、D組反應器均在第9天出現一個峰值，這3個組的ORP分別為-227 mv、-236 mv和-239 mv。之后ORP值開始下降，在第30天時，B、C、D 組的ORP分別降為-294 mv、-297 mv和-303 mv。

結果表明，在反應初期，ORP值迅速上升，這是由于水解酸化菌迅速分解餐廚垃圾中的固態(tài)有機物，大量消耗厭氧消化系統(tǒng)中的還原性物質。之后，隨著固態(tài)有機物逐漸消耗，由于鐵本身具有較強的還原性，投加純鐵粉的3個組通過消耗氧化態(tài)的H+來降低ORP值[19]，因而這3組的ORP值較空白組均有不同程度的降低，且隨著鐵粉投加量的增加，ORP值也隨之降低。

2.2.3 VFA

由圖7可看出，4組反應器的VFA濃度變化曲線呈先升高再逐漸降低，之后趨于平穩(wěn)。第6天時，4組反應器的VFA濃度達到最大，此時，B、C、D 組的VFA濃度分別為11 995.6 mg/L、12 991.8 mg/L和14 329.5 mg/L，分別比空白組A提高了27%、38%和52%。隨著厭氧消化反應的進行，系統(tǒng)中的VFA被產甲烷菌利用而消耗。而消化結束時，B、C、D組的VFA濃度分別降為2 773 mg/L、2 175.5 mg/L和1 869.3 mg/L。

結果表明，外加鐵能促進VFA產量的增加，且純鐵粉投加量的增加會導致系統(tǒng)內VFA產量的增加。由于純鐵粉在水環(huán)境中腐蝕會產生Fe2+，Fe2+是微生物代謝酶的重要組成部分[20]，從而進一步提高了有機酸產量。在厭氧消化初期，系統(tǒng)水解酸化速率遠大于產甲烷速率導致出現急劇的酸積累，嚴重影響了產甲烷菌活性，產生酸抑制現象。但在第4天加入1 mol/L的碳酸鈉溶液調節(jié)pH后，產甲烷菌開始適應環(huán)境，并在Fe作用下促進產甲烷菌消耗VFA生成甲烷和二氧化碳[21]，從而提高了甲烷的產量。

2.3 系統(tǒng)中亞鐵的變化

由圖8可看出，4組反應器中亞鐵濃度變化趨勢均是先升高再降低。4組反應器均在第3天時，系統(tǒng)內的亞鐵濃度達到最大，B、C、D 組的亞鐵濃度分別為202.5 mg/L、243.2 mg/L和275.6 mg/L，分別是空白組的1.9倍、2.4倍和2.7倍。之后亞鐵濃度開始呈下降趨勢，第15天往后，變化趨于平穩(wěn)。消化30 d時，B、C、D組的亞鐵濃度分別降為20.5 mg/L、24.5 mg/L和26.8 mg/L。

結果表明，雖向B、C、D 組反應器內分別投加了7 g/L 、13 g/L和20 g/L的純鐵粉，但這些鐵不能被微生物吸收利用，只有Fe2+才能直接被微生物利用。反應初期，鐵腐蝕產生Fe2+導致4組反應器內的亞鐵濃度不斷上升到峰值后，隨著厭氧消化反應的進行，產甲烷菌適宜環(huán)境后，開始消耗系統(tǒng)內的Fe2+用于細胞生長和新陳代謝，從而促進甲烷增產[22]。

3 結論

（1） B、C、D 組VSS的累計甲烷產量第30天時分別達到270.27 mL/g、304.78 mL/g和330.07 mL/g，比A組分別增加了16%、31%和41%;消化結束時，B、C、D組累計產氣量為14 745 mL、16 575 mL和20 020 mL，分別比空白組A高出19%、33%和61%。第7天時，B、C、D組的硫化氫濃度為52 250 ppm、45 170 ppm和41 850 ppm，分別比空白組A降低了22%、34%和38%。

（2）B、C、D組的VFA含量均在第6天達到最大，分別為11 995.6 mg/L、12 991.8 mg/L和14 329.5 mg/L，比空白組A提高了27%、38%和52%;這3個組的ORP變化趨勢是先升高后降低，為產甲烷菌提供了更好的厭氧環(huán)境。第3天時，B、C、D組的亞鐵濃度分別為202.5 mg/L、243.2 mg/L和275.6 mg/L，分別是空白組的1.9倍、2.4倍和2.7倍，產甲烷菌適應環(huán)境后消耗亞鐵，致使亞鐵濃度呈下降趨勢。

（3）B、C、D 組VS去除率均明顯高于空白組A，且隨著純鐵粉投加量的增加，VS去除率逐漸提高。第30天時，D組的VS去除率最大，達到40.6%，比空白組A的VS去除率提高了47%。

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責任編輯 ? ?張志釗

Effect of Zero-valent Iron on Methane Production by Combined Anaerobic Digestion of Municipal Sludge and Kitchen Waste

JING Xue，CHENG Jiehong，HUANG Shouqiang

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，

Changzhou 213001，China）

Abstract： The single anaerobic digestion of urban sludge has the disadvantages of low methane production efficiency and long residence time. Municipal sludge and kitchen waste are municipal organic solid waste，which are mixed for anaerobic digestion. In order to improve the efficiency of methane production by anaerobic digestion，pure iron powder is also added. The methanogenic efficiency of pure iron powder with different dosage is investigated in 30 days of anaerobic digestion at medium temperature （39±1℃）. The results showed that the methane production increased with the increase of the amount of pure iron powder，and the maximum cumulative methane production reached 330.07 ml /gVSS when the speculative amount of pure iron powder was 20 g/L，which is 41% higher than that of the blank group without any iron element. The volatile organic acids produced on the sixth day of anaerobic digestion were 14 329.5 mg/L，which is 41% higher than that of the blank group. At the end of digestion，the maximum removal rate of VS is 40.6%，which was 47% higher than that of blank group，and the sludge was stable. It is shown that the addition of iron can increase the methane production of the system.

Key ?words： iron powder;anaerobic digestion;methane-producing;municipal sludge;kitchen waste

收稿日期：2019-12-25

基金項目：國家自然科學基金“含鉻電鍍廢水構建磁性上轉換光催化材料的研究”（21607101）

作者簡介：經雪，碩士研究生，主要研究方向為固體廢物處理處置。

通訊作者：程潔紅，教授， 博士， 主要研究方向為固體廢棄物資源化利用。