腐殖酸-海泡石復(fù)合鈍化劑的制備及其對Cd污染土壤的修復(fù)

溫 鑫，谷晉川，魏春梅，張 瑜，余 樂，殷 萍

（1. 西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 610039；2. 西華大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610039）

目前，重金屬對土壤的污染日益嚴(yán)重［1-3］。2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》披露，我國土壤污染物超標(biāo)率為16.1%，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。無機(jī)污染物主要是鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳8種重金屬，以輕微和輕度污染為主［4］。全國138個(gè)典型區(qū)域土壤污染案例的分析表明，8種重金屬元素中鎘元素發(fā)生污染的概率最高，為25.20%［5］。原位化學(xué)鈍化是常用的一種重金屬污染土壤修復(fù)方法，可改變重金屬在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少其對動(dòng)植物的毒性［6-7］。

海泡石具有較強(qiáng)的表面吸附和離子交換能力［8-10］。王林等［11］通過海泡石修復(fù)鎘污染土壤，能顯著提高土壤的pH，降低土壤中有效態(tài)鎘的含量。孫約兵等［7］研究發(fā)現(xiàn)，海泡石可使土壤中有效態(tài)鎘的含量下降44.4%。李支援等［12］的研究表明，海泡石對鎘污染的酸性、中性土壤都具有較好的修復(fù)效果。腐殖酸是一種多元酸，可與土壤中的金屬離子發(fā)生置換、吸附、絡(luò)合等作用［13］。王晶等［14］將腐殖酸加入鎘污染土壤，使可溶態(tài)鎘含量降低，有機(jī)態(tài)鎘含量升高，降低了土壤中鎘的危害性。余貴芬等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸的添加使紅壤中殘?jiān)鼞B(tài)鎘向有機(jī)態(tài)鎘轉(zhuǎn)化，減小了鎘對作物的危害。

本工作以腐殖酸和海泡石為原料，制備了腐殖酸-海泡石復(fù)合鈍化劑。采用BCR形態(tài)分析法研究了不同條件下制備的復(fù)合鈍化劑對鎘污染土壤的鈍化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

供試土壤采自四川省綿陽市綿竹縣，為暗棕壤，風(fēng)干后過100目篩。其基本理化性質(zhì)為：pH 5.41，含水率11.90%，陽離子交換量17.2 mol/kg，有機(jī)質(zhì)含量5.25%（w），鎘含量3.382 mg/kg（其中酸提取態(tài)含量為0.857 mg/kg，殘?jiān)鼞B(tài)含量為0.565 mg/kg）。

海泡石購自成都科隆化工試劑有限公司，其主要成分（w）：SiO254%～60%，MgO 21%～25% ，Al2O 6.4%，pH 7～8。腐殖酸購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，其基本成分（w）：干基40%～60%，有機(jī)質(zhì)含量60%～80%，含水率小于10%，pH 4～5。

氫氧化鈉為分析純。

1.2 腐殖酸-海泡石復(fù)合鈍化劑的制備

將一定量的海泡石在200 ℃下改性1 h，將一定量的腐殖酸加入到一定體積的不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行熱反應(yīng)，腐殖酸與氫氧化鈉溶液的固液比為1∶9（g/mL）。將一定量改性后的海泡石加入熱反應(yīng)完成后的腐殖酸、氫氧化鈉混合溶液中振蕩反應(yīng)24 h，離心去除上清液，用去離子水振蕩清洗固體樣品10 min，干燥，碾磨，過100目篩，得到腐殖酸-海泡石復(fù)合鈍化劑。

1.3 鈍化實(shí)驗(yàn)

（1）設(shè)3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，分別取1 g土壤試樣，加入3%（w）不同條件下制備的腐殖酸-海泡石復(fù)合鈍化劑，保持土壤含水率在60%左右，反應(yīng)3 d。分析反應(yīng)前后土壤試樣中鎘元素的形態(tài)和含量。

（2）分別取1 g土壤試樣，加入最佳條件制備的腐殖酸-海泡石復(fù)合鈍化劑，加入量（w）依次為3%、5%、7%、9%和11%，并設(shè)置空白對照，每組設(shè)3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，保持土壤含水率在60%左右，反應(yīng)3 d。分析反應(yīng)前后土壤試樣中鎘元素的形態(tài)和含量。

1.4 分析方法

采用BCR法分析土壤中鎘元素的形態(tài)［17］。采用原子吸收分光光度法測定鎘元素的含量。

鈍化效率（η，%）計(jì)算公式見式（1）。

式中：M10為鈍化前土壤中鎘元素的酸提取態(tài)含量，mg/kg；M11為鈍化后土壤中鎘元素的酸提取態(tài)含量，mg/kg；M40為鈍化前土壤中鎘元素的殘?jiān)鼞B(tài)含量，mg/kg；M41為鈍化后土壤中鎘元素的殘?jiān)鼞B(tài)含量，mg/kg。

活性系數(shù)（k）反映了植物對重金屬吸收的難易程度，其計(jì)算公式見式（2）。

式中：M1為土壤中鎘元素酸提取態(tài)的含量，mg/kg；M2為土壤中鎘元素還原態(tài)的含量，mg/kg；M3為土壤中鎘元素氧化態(tài)的含量，mg/kg；M4為土壤中鎘元素殘?jiān)鼞B(tài)的含量，mg/kg。

活穩(wěn)比（h）反映了重金屬在土壤中的釋放風(fēng)險(xiǎn)，其計(jì)算公式見式（3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱反應(yīng)時(shí)間對鈍化效果的影響

在氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.04 g/mL、熱反應(yīng)溫度為90 ℃、腐殖酸與海泡石質(zhì)量比為1∶1的條件下，熱反應(yīng)時(shí)間對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖1。由圖1可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，土壤中酸提取態(tài)鎘的含量呈下降趨勢，殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量略有波動(dòng)，總體呈上升趨勢；反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，酸提取態(tài)鎘的含量最低，殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量最高。

圖1 熱反應(yīng)時(shí)間對土壤中鎘形態(tài)的影響

熱反應(yīng)時(shí)間對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鈍化效率先增加后降低然后又逐漸增大，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到40 min后基本保持不變，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，腐殖酸與氫氧化鈉反應(yīng)完全；活性系數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的延長略有下降但變化不明顯。本實(shí)驗(yàn)熱反應(yīng)時(shí)間選擇40 min。

圖2 熱反應(yīng)時(shí)間對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.2 熱反應(yīng)溫度對鈍化效果的影響

在氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.04 g/mL、腐殖酸與海泡石質(zhì)量比為1∶1、熱反應(yīng)時(shí)間為40 min的條件下，熱反應(yīng)溫度對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖3。

圖3 熱反應(yīng)溫度對土壤中鎘形態(tài)的影響

由圖3可見：隨著熱反應(yīng)溫度的升高，土壤中酸提取態(tài)鎘的含量基本保持不變，殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量在80 ℃時(shí)最高；當(dāng)熱反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃后，繼續(xù)升高溫度，復(fù)合鈍化劑對鎘污染土壤的鈍化效果基本不再變化。

熱反應(yīng)溫度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖4。由圖4可見：隨著熱反應(yīng)溫度的升高，鈍化效率呈“近似M”型的變化趨勢；在熱反應(yīng)溫度分別為80 ℃時(shí)，鈍化效率最高；80 ℃時(shí)的活性系數(shù)也略高于90 ℃。本實(shí)驗(yàn)熱反應(yīng)溫度選擇80 ℃。

圖4 熱反應(yīng)溫度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.3 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對鈍化效果的影響

在腐殖酸與海泡石質(zhì)量比為1∶1、熱反應(yīng)時(shí)間為40 min、熱反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，氫氧化鈉質(zhì)量濃度對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖5。由圖5可見：隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度升高，土壤中酸提取態(tài)鎘的含量呈下降趨勢，殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量呈上升趨勢；當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.05 g/mL時(shí)，酸提取態(tài)鎘的含量最低，殘?jiān)鼞B(tài)含量最高。

圖5 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對土壤中鎘形態(tài)的影響

氫氧化鈉質(zhì)量濃度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖6。由圖6可見，隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度的升高，鈍化效率逐漸升高；當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.05 g/mL時(shí)，鈍化效率相較于0.04 g/mL時(shí)上升了約6百分點(diǎn)，而活性系數(shù)也明顯下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.05 g/mL時(shí)，氫氧化鈉已過量，過量的氫氧化鈉會(huì)將酸提取態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為沉淀并再吸附活性態(tài)的鎘，使鈍化效率突增。為了排除過量氫氧化鈉的作用，本實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.04 g/mL。

圖6 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.4 腐殖酸與海泡石質(zhì)量比對土壤中鎘形態(tài)的影響

在氫氧化鈉質(zhì)量濃度為0.04 g/mL、熱反應(yīng)溫度為80 ℃、熱反應(yīng)時(shí)間為40 min的條件下，腐殖酸與海泡石質(zhì)量比對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖7。由圖7可見：當(dāng)腐殖酸與海泡石質(zhì)量比為2∶1時(shí)，酸提取態(tài)鎘的含量最低，殘?jiān)鼞B(tài)含量較高。

圖7 腐殖酸與海泡石質(zhì)量比對土壤中鎘形態(tài)的影響

腐殖酸與海泡石質(zhì)量比對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖8。由圖8可見，當(dāng)腐殖酸與海泡石質(zhì)量比為2∶1時(shí)，鈍化效率最高，活性系數(shù)最低。本實(shí)驗(yàn)選擇腐殖酸與海泡石質(zhì)量比為2∶1。

2.5 鈍化劑添加量對修復(fù)效果的影響

鈍化劑添加量對土壤中鎘形態(tài)的影響見圖9。由圖9可見：隨著鈍化劑添加量的增加，酸提取態(tài)含量下降，可還原態(tài)含量下降，可氧化態(tài)含量升高，殘?jiān)鼞B(tài)含量升高；當(dāng)鈍化劑添加量高于7%（w）以后，酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量基本不再變化。

圖8 腐殖酸與海泡石質(zhì)量比對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

圖9 鈍化劑添加量對土壤中鎘形態(tài)的影響

鈍化劑添加量對鈍化效率和活性系數(shù)的影響見圖10。由圖10可見，隨著鈍化劑添加量的增加，鈍化效率先升高后下將，鈍化劑施加量為9%時(shí)鈍化效率最大，達(dá)到了47.16%。由于鈍化劑添加量為7%時(shí)的鈍化效率只比添加量為9%時(shí)的鈍化效率低不到一個(gè)百分點(diǎn)，考慮成本，取鈍化劑的最佳添加量為7%，鈍化效率為46.87%。鈍化前的活性系數(shù)為0.253，鈍化后降為0.179，下降了29.2%，土壤中的鎘變得更難被植物吸收。

圖10 鈍化劑添加量對鈍化效率和活性系數(shù)的影響

2.6 鈍化劑添加量對h和土壤pH的影響

鈍化劑添加量對h和土壤pH的影響見圖11。由圖11可見：添加鈍化劑后土壤鎘的h明顯下降，土壤pH顯著升高；當(dāng)鈍化劑添加量為7%（w）時(shí)，h=0.65，pH=7.02。如果h＜1，表明土壤中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量高于有效態(tài)重金屬，釋放風(fēng)險(xiǎn)較?。蝗绻鹔＞1，表明土壤中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量低于有效態(tài)重金屬，釋放風(fēng)險(xiǎn)較大。鈍化前h=1.53＞1，釋放風(fēng)險(xiǎn)較高；經(jīng)過7%（w）鈍化劑鈍化后，h=0.65＜1，釋放風(fēng)險(xiǎn)顯著降低。

圖11 鈍化劑添加量對h和土壤pH的影響

2.7 鈍化劑修復(fù)鎘污染土壤機(jī)理探討

土壤重金屬污染具有不可逆性，它只能從一種形態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種形態(tài)［17］。重金屬的存在形態(tài)決定了其毒性和對環(huán)境的危害程度。

BCR形態(tài)分析中，重金屬的酸提取態(tài)相當(dāng)于Tessier五步提取法中的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的總和，最具活性，是對土壤環(huán)境危害最大的形態(tài)，因此被稱作活性態(tài)或有效態(tài)；可還原態(tài)相當(dāng)于Tessier五步提取法中的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，可氧化態(tài)相當(dāng)于Tessier五步提取法中的有機(jī)結(jié)合態(tài)，它們都具有一定的穩(wěn)定性，只有當(dāng)土壤環(huán)境發(fā)生特定改變的時(shí)候才會(huì)釋放出來，因而被稱作次穩(wěn)定態(tài)；殘?jiān)鼞B(tài)是指附在石英、黏土礦物等晶格里的重金屬，最為穩(wěn)定，對環(huán)境安全，只有在非常特殊的條件下才釋放出來。4種形態(tài)的穩(wěn)定大小關(guān)系為：酸提取態(tài)＜可還原態(tài)＜可氧化態(tài)＜?xì)堅(jiān)鼞B(tài)。

在原鎘污染土壤中：酸提取態(tài)鎘的含量為0.857 mg/kg，占總鎘的25.34%；殘?jiān)鼞B(tài)含量為0.565 mg/kg，占總鎘的16.71%。添加7%（w）腐殖酸-海泡石復(fù)合鈍化劑處理鎘污染土壤后：酸提取態(tài)鎘的含量為0.605～0.642 mg/kg，占總鎘的17.89%～18.98%，下降了6～7百分點(diǎn)；殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量為0.921～1.011 mg/kg，占總鎘的26.14%～27.65%，上升了10～11百分點(diǎn)。表明采用復(fù)合鈍化劑處理鎘污染土壤時(shí)，會(huì)促使活性態(tài)鎘向穩(wěn)定態(tài)鎘轉(zhuǎn)化，使鎘在土壤中的穩(wěn)定性提高，從而達(dá)到修復(fù)鎘污染土壤的目的。

3 結(jié)論

a）以腐殖酸和海泡石為原料制備復(fù)合鈍化劑的最佳工藝條件為：腐殖酸與海泡石質(zhì)量比2∶1，氫氧化鈉質(zhì)量濃度0.04 g/mL，熱反應(yīng)時(shí)間40 min，熱反應(yīng)溫度80 ℃。

b）復(fù)合鈍化劑的最佳添加量為7%（w），培養(yǎng)3 d后，鈍化效率達(dá)46.87%，土壤pH升高至7.02，活穩(wěn)比降低為0.65，土壤中鎘的釋放風(fēng)險(xiǎn)顯著降低。

c）復(fù)合鈍化劑修復(fù)鎘污染土壤時(shí)，會(huì)促使活性態(tài)鎘向穩(wěn)定態(tài)鎘轉(zhuǎn)化，使鎘在土壤中的穩(wěn)定性提高，從而達(dá)到修復(fù)鎘污染土壤的目的。