2D 鹵化物鈣鈦礦的制備和在LED 中的應用研究進展

周麗嬌，王偉建

（北部灣大學石油與化工學院，廣西 欽州 535000）

與傳統(tǒng)鈣鈦礦相比，2D 鈣鈦礦具有綠色、成本低的優(yōu)勢，但是，2D 鈣鈦礦薄膜在使用中，電荷注入的效率低[1]，泄漏電流高[2]，非輻射損耗大[3]，激子結合能的使用壽命低[4]。為了克服這些困難，2D 鈣鈦礦材料作為發(fā)光層的平臺，則具備較多的優(yōu)點，如高PLQY 和高激發(fā)子結合能、量子尺寸效應、高結晶度、均勻的形態(tài)、可調(diào)節(jié)的光學和電子特性等[5]。本文系統(tǒng)總結了2D 鈣鈦礦的制備及改進方法，以及其在LED 中的應用。如圖1 所示，R2(A)n-1mnx3n+1中，n=1 時形成的是純2D 層狀結構；n=∞形成的是三維結構；n 為其他整數(shù)時形成準2D 層狀結構。通常情況下，水的表面反應是引起2D 鈣鈦礦的n 值降低的原因，會直接導致耐濕的穩(wěn)定性增強。

圖1 以PEA2(MA)n-1PbnI3n+1 為例的多層鈣鈦礦的示意圖

1 2D 鹵化物鈣鈦礦的制備

1.1 化學氣相沉積（CVD）

化學氣相沉積（CVD）是使用“氣體”在高真空環(huán)境中制備凝結且高質量的兩相鈣鈦礦薄膜的工藝[6]。2D 鈣鈦礦的輻射比3D 鈣鈦礦更有效，因為它具有較大的結合能，從而能有效地將發(fā)射調(diào)整為精確的2D 鈣鈦礦[7]。

2017 年，cheng 等人[8]將MA 沉積在表面上，BA 進行內(nèi)部擴散，形成了(BA2MA)nPbn+1I3n+4。分析結果表明，這些化合物阻止單元從膜中釋放，從而大大降低了MA 的水解分布。2018 年，lin 等人[9]用MA(CH3NH)取代BA(C4H9NH2)，以改善由水分引起的表面反應導致2D 鈣鈦礦的n 值降低的問題。采用這種方式可提高耐濕性和緩沖MA 分子的釋放，以提高熱穩(wěn)定性。CVD 方法具有厚度可控、結晶度高、雜質較少的優(yōu)點，且容易提高薄膜的穩(wěn)定性，但是薄膜質量一直是一個挑戰(zhàn)[10]。niu 等人[11]通過兩步氣相沉積技術，成功地在SiO2/Si 襯底上合成了2D 三角形或六角形MAPbI3納米片。研究人員通過改變合成時間和溫度，將2D 鈣鈦礦納米板的厚度和大小控制在幾層到幾百nm 之間。由于2D 鈣鈦礦材料牢固的結合力和非表面活性劑，因此難以采用氣相法制備2D 全無機鹵化鈣鈦礦納米板。

1.2 自組裝

自組裝是指2D 鈣鈦礦內(nèi)部的無序組分自發(fā)形成有序的結構或圖案[12-13]。2D 鈣鈦礦(A2BX4)是由交替尾基之間的范德華力相互作用，發(fā)生逐層自組裝形成的有機層。每個八面體BX6，均由頂點處包含6 個鹵素原子、中心處包含1 個B 原子的無機層狀結構組成，且原子通過彼此的共享角而形成2D 網(wǎng)絡[14-15]。cheng 等人[16]將無機碘化物的鈣鈦礦型結構與PEAI 的有機層分開，這一結果可能提高了2D Ge 基鈣鈦礦在光伏方面的應用潛力。zhou 等人[17]把4-溴苯重氮四氟硼酸鹽固定在PEDOT：PSS表面，以誘導出垂直相分布。然而發(fā)生垂直對齊的自組裝是不可控的，為了解決這個問題，Alexander 等人[18]使用大角度X 射線散射(GIWAXS)，在BA2MA3PB4I13薄膜的鈣鈦礦兩側的固定分區(qū)上進行控制，同時自組裝增強了結合能（圖2）。從圖2 可知，實驗的峰值位置與正交（101）垂直取向的BA2MA3Pb4I13 結構的模擬（黑色正方形）非常吻合。。Papadatos 等人[19]的實驗表明，自組裝不僅可以改變礦物的酸性表面，而且可以采用與合成LED 半導體系統(tǒng)相同的形式，用輔助光電材料來制造黃色LED 產(chǎn)品。

圖2 帶有標引的GIWAXS 圖案和結晶取向圖

1.3 液相處理

液相處理是通過調(diào)節(jié)表面活性劑以控制前體溶液和控制控件的方式，來控制鈣鈦礦的尺寸，從而獲得不同形態(tài)、尺寸、厚度的2D 鈣鈦礦。如通過控制層數(shù)和化學組成，可以得到結構松弛或晶格常數(shù)膨脹的2D 單層(C4H9NH3)2PbBr4(圖3)。Tyagi等人[20]的實驗表明，水相處理引起的量子限制，在431nm 處產(chǎn)生明顯的藍移，得到標識為n=1 的2D的MAPbBr3鈣鈦礦。

圖3 光學圖像和SEM 圖像

Ke 等 人[21]發(fā)現(xiàn)，(C6H5C2H4NH3)2FAn-1PbnI3n+1的濃度可以在約900h 的特定濕度下維持86%的初始濕度，這表明無機2D 鈣鈦礦具有潛在的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[22]。2D 鈣鈦礦材料含有相混合物，是導致薄膜粗糙度大、容易脫落、壽命短、發(fā)光效率低的原因，因此精確控制組分和提高發(fā)光效率尤為重要[23]。減少2D 鈣鈦礦晶界表面上的非破壞性，可提高發(fā)光效率，而鈍化則可提高LED 器件的效率[24]。yang 等人[25]通過三辛基膦氧化物液相來鈍化準2D鈣鈦礦薄膜，獲得了EQE 為14.36%的綠光器件。為了獲得更均勻且光滑的2D 鈣鈦礦薄膜，可通過添加反溶劑（例如氯苯，氯仿和對環(huán)境有益的甲氧基苯），并用抗溶劑輔助的結晶方法[26]。

1.4 旋涂

旋涂法特別適用于將2D 鈣鈦礦發(fā)射層集成到LED 器件中。旋涂法一般分為操作簡單的單步旋涂法和操作可控的兩步旋涂法。yuan 等人[27]采用兩步法旋涂PbI2、MAI 和PEAI 的混合溶液，來制備作為發(fā)光層的準2D 鈣鈦礦，并將100μL 氯苯倒在基板上，以獲得高質量的薄膜。Deleporte等人[28]報道了一種自組織的2D 鈣鈦礦層，是將(C6H5C2H4-NH3)2PbI4和PbI2的DMF 溶液旋涂在石英襯底上而實現(xiàn)沉積的，自組織層的厚度可以通過改變?nèi)芤旱臐舛纫约靶克俣群图铀俣葋砜刂?。Koutselas 等人[29]在配備的多孔SiO2溶膠-溶液的薄膜上，直接在電池上形成一個孔洞以產(chǎn)生壓力，來降低填充電流和開路電壓。wang 等人[30]采用旋涂法，將(PEA)2PbBr4引入LED 器件中，以改善薄膜質量。為了進一步獲得高質量的2D 鈣鈦礦薄膜，David 等人[31]采用單向外平面自旋-漏斗化的高度無序系統(tǒng)，來生產(chǎn)分級2D/3D 鈣鈦礦結構薄膜，成功形成了激子弛豫的低能態(tài)。

2 2D 鹵化物鈣鈦礦在LED 中的應用

與3D 鈣鈦礦LED 相比，2D 鈣鈦礦LED 的穩(wěn)定性更高，前者在類似的條件下只能存活約1min。在恒電流密度為10mA·cm-2時，NFPI6B 基LED 器件的EQE 下降到一半，可持續(xù)2h。Huang 等人[32]報告說，性能最好的紅光LED 的壽命比普通LED的壽命長1 倍。在恒電流密度10mA·cm-2下，NCPI6Cl 器件的EQE 在約5h 后下降到初始值，歸因于2D 的Cs 基鈣鈦礦薄膜的內(nèi)在穩(wěn)定性。2D 的Ruddlesden-Popper 層狀鈣鈦礦作為LED 的光敏層，可以追溯到1990 年代中期?；?D 層狀(PEA)2PbI4的PeLED，其在液氮溫度下具有24V 的高工作電壓且亮度高達10000cd·m-2[33]。2016 年之前，由于電極之間的電分流會導致LED 的性能相對較差，基于2DABX3型鈣鈦礦NPL 或NS 的LED 鮮有報道。為了解決這個問題，研究人員將低介電常數(shù)的有機或聚合物基體引入了2D 鈣鈦礦。gao 等[34]采用修飾的配體輔助沉淀法，獲得了高亮度的綠色LED，2D MAPbBr3NPL 薄膜在以PVK:PBD 為主體的雙極性混合物中得到了增強，然而，峰值外部量子效率（EQE）相對較低(0.48%)。如圖4 所示，研究人員發(fā)現(xiàn)原始的CsPbCl0.9Br2.1薄膜的形貌較差，有大量針孔，引入不同的苯基溴化銨（PEABR）后，可獲得形貌和覆蓋度較好的鈣鈦礦薄膜[35]。

圖4 不同苯基溴化銨(PEABR)配比的cspbcl0.9br2.1 薄膜的晶體結構和形貌

3 結論與展望

本文對制備2D 鈣鈦礦的氣相沉淀法、自組裝法和液相法進行了討論，可以通過改變晶格、提高薄膜質量和摻雜離子來提高2D 鈣鈦礦LED 器件的性能。2D 鹵化物鈣鈦礦的高量子產(chǎn)率、高結晶度、窄發(fā)射、高激子結合能、顏色可調(diào)性、簡單的合成方法等突出性能，推動了其光電器件特別是LED 的飛速發(fā)展。與單晶相比，目前大多數(shù)2D 鈣鈦礦材料都是隨機取向的多晶，電荷傳輸性能不足，常會導致性能受限。本文對晶格的表面形態(tài)進行了討論，并針對如何提高2D 鈣鈦礦薄膜質量，使其具有更高的載流子遷移率、更低的缺陷密度、更好的穩(wěn)定性進行討論，期望可通過摻雜或者三維鈣鈦礦疊加在2D鈣鈦礦上，使其同時具有3D 和2D 的優(yōu)點，以提高2D 鈣鈦礦的性能[36-40]。

短短幾年，增強了發(fā)射場的電荷注入，或降低了非輻射復合速率的綠光準2D 鈣鈦礦發(fā)光二極管就出現(xiàn)了[41]。為了開發(fā)高性能的鈣鈦礦LED，設計和制造具有優(yōu)異性能的基于鈣鈦礦的2D 發(fā)光材料，是一個有前途的研究課題。與常規(guī)的2D 鈣鈦礦膜相比，單晶鈣鈦礦膜具有更高的載流子遷移率、更低的缺陷密度和更好的穩(wěn)定性，作為可提高器件性能的有效發(fā)射極，具有巨大的應用潛力。然而，目前尚無有效的方法來制造適合于LED 發(fā)射器厚度的大面積單晶薄膜，因此仍需投入更多的研究來開發(fā)基于鈣鈦礦的單晶LED。

鈣鈦礦LED 通常采用類似聚合物發(fā)光二極管（PLED）或太陽能電池的多層器件結構，可以概括為前電極/電子傳輸層（ETL）/鈣鈦礦/空穴傳輸層（HTL）/后電極配置。我們認為，由于其優(yōu)越的光電性能，2D 鈣鈦礦LED 的性能仍有很大的提高空間，建議采用一些策略來改善2D 鈣鈦礦LED 的性能。我們相信，基于2D 鈣鈦礦的LED 與優(yōu)化光輸出耦合的方法（如基板的紋理化、鈣鈦礦膜表面的圖案化、微透鏡的使用）相結合，將展現(xiàn)出尚未開發(fā)的潛力。