改性榴蓮殼對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附研究

竇詩童，廖穎敏，余 婷，甘 蕊，劉小筱

（廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院，河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105）

亞甲基藍(lán)是印染行業(yè)中使用較多的染料[1]，若隨著廢水排放進(jìn)入環(huán)境中，會(huì)危及人體健康，使人心跳加快，并且出現(xiàn)惡心嘔吐等現(xiàn)象[2]。印染廢水的處理方法有物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物處理法等，其中吸附法因效率高、可操作性強(qiáng)、能耗低而被廣泛應(yīng)用[3]。活性炭是最佳的吸附劑，但昂貴的價(jià)格限制了其在印染廢水治理中的應(yīng)用。近年來，低廉易得、吸附容量大的農(nóng)林或生活廢棄物制成的吸附劑受到研究者的青睞。國內(nèi)外學(xué)者利用改性后的葵花桿[4]、鋸末[5]、花生殼[6]、玉米秸稈[7]、小麥殼[8]和蕎麥殼[8]等制備吸附劑，對(duì)水中的亞甲基藍(lán)進(jìn)行處理，取得了較好的效果。榴蓮殼的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，具有一定的吸附性能。國內(nèi)外的研究表明，改性榴蓮殼對(duì)水溶液中的磺胺嘧啶[9]、Cu2+[10]、結(jié)晶紫[11]、環(huán)丙沙星[12]、阿莫西林和四環(huán)素[13]都具有較好的吸附效果。本文將廢棄的榴蓮殼改性后，采用靜態(tài)吸附法處理亞甲基藍(lán)模擬廢水溶液，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)、等溫吸附、動(dòng)力學(xué)研究和熱力學(xué)研究，探究改性榴蓮殼吸附亞甲基藍(lán)的可行性和效果，并探討吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

試劑：甲醛、濃硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)(均為分析純)。

設(shè)備：DHG-9140A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，LFP-800A 高速多功能粉碎機(jī)，MS7-H550-Pro 磁力攪拌機(jī)，THZ-320 臺(tái)式恒溫振蕩箱，UV-1100 型紫外-可見分光光度計(jì)，STARTER 2100 pH 計(jì)。

1.2 改性榴蓮殼的制備

榴蓮殼洗凈、切塊、晾干，置于烘干箱中烘干，然后用粉碎機(jī)粉碎后過篩。稱取榴蓮殼粉10g 置于250mL 錐形瓶中，加入一定量的甲醛硫酸溶液（甲醛與硫酸質(zhì)量比為1∶5，硫酸為0.1 mol·L-1，甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），置于磁力攪拌機(jī)中，323K 下振蕩1h 后，用蒸餾水沖洗改性后的榴蓮殼粉至中性，烘干，制得改性榴蓮殼粉。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和分析方法

將100mL 一定初始濃度（10～60mg·L-1）的亞甲基藍(lán)模擬廢水用配制好的NaOH 或HCl 調(diào)成一定pH 值（2～10），再往其中加入一定量（0.01～0.5 g）的改性榴蓮殼，在不同溫度（298～338 K）下，用不同振蕩速率（30～180 r·min-1）振蕩一定時(shí)間（10～90 min），靜置，取上清液，采用紫外-可見分光光度法，在波長為664 nm 下測定其吸光度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

去除率R（%）以及吸附時(shí)間t下，改性榴蓮殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量qt（mg·g-1）的計(jì)算公式分別如式（1）和式（2）所示。

式中，C0、Ce為吸附前及吸附平衡時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，mg·L-1；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m為改性榴蓮殼粉質(zhì)量，g。

本研究采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)的動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)改性榴蓮殼吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線性計(jì)算公式如式（3）和式（4）所示。

式中，qe和qt分別為改性榴蓮殼對(duì)溶液中亞甲基藍(lán)吸附平衡時(shí)和t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，min-1；k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；t為吸附時(shí)間，min。

等溫吸附數(shù)據(jù)用最為普遍的兩種等溫吸附模型Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程來進(jìn)行分析，如式 （5）和式（6）所示。

式中，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，mg·L-1；qe為改性榴蓮殼對(duì)溶液中亞甲基藍(lán)吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；qmax為最大吸附量，mg·g-1；kL為Langmuir 等溫吸附方程的平衡常數(shù)，L·mg-1；Kf為Freundlich 等溫吸附方程的平衡常數(shù)，無量綱；n 為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)，無量綱。

吸附熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)ΔGθ、ΔSθ、ΔHθ按照式（7）和式（8）計(jì)算。

式中，qe/Ce為吸附分配系數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J·(mol·K)-1；T為絕對(duì)溫度，K；ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ·mol-1；ΔHθ為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變，kJ·mol-1；ΔSθ為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變，J· (mol·K)-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性榴蓮殼投加量的影響

在溫度298 K、振蕩速率150r·min-1、振蕩時(shí)間60 min 的條件下，考察改性榴蓮殼投加量分別為0.01～0.5 g 時(shí)，改性榴蓮殼對(duì)100 mL 的10 mg·L-1亞甲基藍(lán)的去除率，結(jié)果見圖1。

圖1 改性榴蓮殼投加量對(duì)亞甲基藍(lán)去除效果的影響Fig.1 Effect of the amount of modified durian shell on the removal of methyleneblue

由圖1 可見，改性榴蓮殼的投加量為0.01～0.1g時(shí)，去除率由32.27%急速上升至78.36%，繼續(xù)增大投加量，去除率上升緩慢，繼而趨于穩(wěn)定，去除率接近100%。這是由于增加改性榴蓮殼的投加量，可提供更多的與亞甲基藍(lán)分子結(jié)合的吸附位點(diǎn)，亞甲基藍(lán)的去除率也隨之升高；然而水溶液中亞甲基藍(lán)的量是一定的，投加大量的吸附劑，亞甲基藍(lán)近乎被吸附劑完全吸附，體系處于平衡狀態(tài)。

2.2 溫度的影響

在改性榴蓮殼的投加量0.1 g，振蕩速率150 r·min-1、振蕩時(shí)間60 min 的條件下，考察溫度為298～338 K 時(shí)，改性榴蓮殼對(duì)100 mL 的10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的去除率，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果的影響Fig.2 Effect of temperature on the removal of methylene blue

由圖2 可見，隨著溫度升高，亞甲基藍(lán)的去除率由76.87%降至65.75%。這可能是由于在吸附過程中，吸附在改性榴蓮殼表面的亞甲基藍(lán)分子隨著溫度升高而變得活躍，脫離了吸附劑表面重新進(jìn)入水中。由此可以推斷，低溫有利于吸附，高溫則有利于解吸，改性榴蓮殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程為物理吸附，與熱力學(xué)研究的結(jié)果一致。

2.3 振蕩速率的影響

在改性榴蓮殼的投加量為0.1 g，溫度298 K、振蕩時(shí)間60 min 的條件下，考察振蕩速率為30～180r·min-1時(shí)，改 性 榴 蓮 殼 對(duì)100 mL 的10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的去除率，結(jié)果見圖3。

圖3 振蕩速率對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果的影響Fig.3 Effect of oscillation rate on the removal of methylene blue

由圖3 可見，亞甲基藍(lán)的去除率隨振蕩速率的上升而逐漸升高，180 r·min-1下的去除率最高，達(dá)到80.57%。原因可能是振蕩速率較低時(shí)，亞甲基藍(lán)分子主要通過液膜擴(kuò)散的方式與吸附劑結(jié)合；隨著振蕩速率增大，亞甲基藍(lán)分子和吸附劑碰撞結(jié)合的幾率增大，去除率逐漸增大。

2.4 吸附時(shí)間的影響

在改性榴蓮殼的投加量為0.1 g，溫度298 K、振蕩速率150 r·min-1的條件下，考察振蕩時(shí)間為10～90 min 時(shí)，改性榴蓮殼對(duì)100 mL 的10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的去除率，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果的影響Fig.4 Effect of adsorptiontime on the removal of methylene blue

由圖4 可見，亞甲基藍(lán)的去除率在吸附初期（10～60min）上升較快，由55.15%快速上升至78.29%，吸附時(shí)間在60～90min 時(shí)，去除率上升緩慢，吸附時(shí)間為90min 時(shí)，去除率僅為78.95%。這可能是由于該吸附過程包含兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是初始階段，改性榴蓮殼表面具有大量的吸附位點(diǎn)，亞甲基藍(lán)分子很容易被吸附在改性榴蓮殼表面，去除率也隨之快速增大；第二階段是漸進(jìn)式吸附階段，隨著改性榴蓮殼表面吸附了一定量的亞甲基藍(lán)分子，改性榴蓮殼表面的吸附位點(diǎn)變得越來越少，吸附不易；當(dāng)吸附劑表面的位點(diǎn)被完全占據(jù)，吸附劑達(dá)到吸附飽和，對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除率維持穩(wěn)定。

2.5 溶液pH 的影響

在改性榴蓮殼的投加量0.1 g，溫度298 K、振蕩速率150 r·min-1、振蕩時(shí)間60 min 的條件下，考察pH 為2～10 時(shí)，改性榴蓮殼對(duì)100 mL 的10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 pH 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果的影響Fig.5 Effect of pH on the removal of methylene blue

由圖5 可見，亞甲基藍(lán)去除率隨溶液pH 的升高呈先上升再下降的趨勢。亞甲基藍(lán)溶液pH 為2時(shí)的去除率為9%；當(dāng)溶液pH 為8 時(shí)，去除率達(dá)到94.58%；此后，溶液變?yōu)閺?qiáng)堿性，亞甲基藍(lán)的去除率下降。這可能是由于在酸性條件下，改性榴蓮殼表面帶正電荷的基團(tuán)阻止了對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附，去除率較??；當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液變?yōu)橹行詴r(shí)，形成的雙電荷層改變了改性榴蓮殼表面的極性，使得亞甲基藍(lán)分子吸附在改性榴蓮殼表面上，去除率增至最大。

2.6 溶液初始濃度的影響

在改性榴蓮殼的投加量0.1 g，溫度298 K、振蕩速率150 r·min-1、振蕩時(shí)間60 min 的條件下，考察亞甲基藍(lán)溶液初始溶度為10～60 mg·L-1時(shí)，改性榴蓮殼對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率，結(jié)果見圖6。

由圖6 可見，亞甲基藍(lán)的去除率隨著溶液初始濃度的升高而緩慢下降，由77.19%下降至71.53%。這可能是由于100mL 溶液中投加固定量的改性榴蓮殼吸附劑時(shí)，改性榴蓮殼表面的吸附位點(diǎn)固定且有限，隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度增大，溶液中亞甲基藍(lán)分子的數(shù)目增多，改性榴蓮殼吸附劑達(dá)到飽和，亞甲基藍(lán)去除率下降。

圖6 初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration of solution on the removal of methylene blue

2.7 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

綜合單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，使用L9(34)正交表對(duì)吸附條件進(jìn)行優(yōu)化。每個(gè)因素取3 個(gè)水平：改性榴蓮殼的投加量取0.3、0.4、0.5 g、振蕩時(shí)間取60、70、80 min、pH 取7、8、9，振蕩速率取150、165、180 r·min-1。對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，極差R分別為1.463（投加量）、1.013（振蕩時(shí)間）、1.920（pH）和0.687（振蕩速率），表明溶液pH 對(duì)去除率的影響最大，振蕩速率的影響最小。最佳吸附條件為：改性榴蓮殼的投加量為0.5 g，吸附時(shí)間70 min，pH 值為9，振蕩速率165 r·min-1，此時(shí)改性榴蓮殼對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到最大98.03%。

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)研究

將0.1 g 改性榴蓮殼吸附劑分別放入100 mL 濃度分別為10、20、30 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中（pH為6），在溫度298 K、振蕩速率150 r·min-1、振蕩時(shí)間80min 的條件下，利用準(zhǔn)一級(jí)[式(3)]和準(zhǔn)二級(jí)[式(4)]動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。改性榴蓮殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2≥0.99899）。吸附過程屬于典型的物理吸附，吸附速率主要受液膜擴(kuò)散控制。

表1 改性榴蓮殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting data of adsorption kinetics of methylene blue on modified durian shell

表2 不同溫度下亞甲基藍(lán)在改性榴蓮殼上的等溫吸附參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption parameters of methylene blue on modified durian shell at different temperatures

2.9 吸附等溫分析

將0.5g 改性榴蓮殼粉末置于質(zhì)量濃度為10～60 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中，在溫度分別為298 K、308 K、318 K、振蕩速率150 r·min-1、振蕩時(shí)間70 min 條件下，利用Langmuir 等溫吸附方程[式(5)]和Freundlich 等溫吸附方程[式(6)]，對(duì)改性榴蓮殼吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。亞甲基藍(lán)在改性榴蓮殼上的吸附平衡數(shù)據(jù)更符合Freundlich 等溫吸附方程，吸附效果較好（n均大于1），改性榴蓮殼的吸附量隨溫度的升高而減少，kf隨溫度升高而減小。

2.10 吸附熱力學(xué)研究

在溫度分別為298 K、308 K、318 K 的條件下，收集改性榴蓮殼對(duì)質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液的吸附等溫曲線數(shù)據(jù)，根據(jù)式(7)和式(8)計(jì)算吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)。由計(jì)算結(jié)果可知，ΔGθ（-2.387 kJ·mol-1、-1.754 kJ·mol-1、-1.121 kJ·mol-1）和ΔSθ[-63.309 J· (mol·K)-1]均小于零，可見改性榴蓮殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附可自發(fā)進(jìn)行，焓變是吸附過程的主要驅(qū)動(dòng)力。隨著溫度升高，ΔGθ減小，說明自發(fā)反應(yīng)趨勢減弱，且ΔHθ（-21.253 kJ·mol-1）小于0，說明解吸水分子吸收的熱量小于吸附亞甲基藍(lán)分子放出的熱量，因此吸附過程總體呈現(xiàn)一個(gè)放熱狀態(tài)，以物理吸附為主。

3 結(jié)論

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)的去除率隨著改性榴蓮殼吸附劑的投加量和吸附時(shí)間的增加，先急速上升后逐漸緩慢上升，最后趨于平穩(wěn)。隨著溫度和溶液初始濃度的升高呈緩慢下降趨勢；隨著振蕩速率的上升逐漸上升；隨著溶液pH 的升高呈先上升再緩慢下降的趨勢，即強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境不利于改性榴蓮殼吸附劑對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH 值對(duì)改性榴蓮殼吸附水中亞甲基藍(lán)的影響最大。當(dāng)改性榴蓮殼的投加量為0.5 g，吸附時(shí)間70 min，pH 值9，振蕩速率為165 r·min-1時(shí)，改性榴蓮殼對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除率最高可達(dá)98.03%。吸附過程屬于自發(fā)的、放熱的物理吸附過程。