以假性紫羅蘭酮為原料合成紫羅蘭酮

周襲非，陳 林

（遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

紫羅蘭酮又稱環(huán)檸檬烯丙酮，氣味與紫羅蘭花的香氣相同，是一種商業(yè)價(jià)值較高的合成香料[1]。紫羅蘭酮是萜類香料之一，人工合成較早，1893 年由蒂曼(Tiemann)首次合成，在諸多合成香料的歷史上具有劃時(shí)代的意義[2-3]。自然界中一些植物如高莖當(dāng)歸、琴葉巖薄荷、紫羅蘭，金合歡、大柱波羅尼花、指甲花、廣木香根莖、懸鉤子、西紅柿等，甚至在動物原料龍涎香中，都不同程度地存在紫羅蘭酮，因此它屬于天然等同香料。在很多高級香料的配制中，紫羅蘭酮類化合物作為花香型香料的代表，是常見的合成香料添加成分之一。紫羅蘭酮(Ionone)的分子式為C13H20O，相對分子量為192.29，按雙鍵位置的不同，以α、β、γ 等3 種異構(gòu)體形式存在：α-紫羅蘭酮[4-(2, 6, 6 三甲基-2-環(huán)已烯-1)-3-丁烯2-酮、β-紫羅蘭酮[4-(2,6,6 三甲基-1-環(huán)已烯-1)-3-丁烯-2-酮]和γ-紫羅蘭酮。其中，γ-紫羅蘭酮的含量很少。它們的結(jié)構(gòu)如下[4]：

α-紫羅蘭酮主要在香料工業(yè)上使用[5]；β-紫羅蘭酮是一種重要的醫(yī)藥中間體，是合成β-胡蘿卜素、視黃酸、維生素A、維生素E、葉綠醇等醫(yī)藥化合物的重要原料，此外β-紫羅蘭酮本身也具有較強(qiáng)的生物活性，相關(guān)研究證明，它有較好的抗癌作用，尤其對腫瘤的發(fā)生有明顯的抑制作用[6-7]。γ-紫羅蘭酮研究得較少。

我國長江以南地區(qū)有豐富的山蒼子資源，年產(chǎn)山蒼子精油在2000t 左右，目前我國是最大的山蒼子精油出口國[8]，在國際市場中占有重要的份額。豐富的資源帶來價(jià)格的優(yōu)勢，以山蒼子精油為起始原料合成紫羅蘭酮，具有同類市場價(jià)格的競爭優(yōu)勢。作為紫羅蘭酮合成的起始原料，山蒼子精油是從樟科木姜子屬的山蒼子果實(shí)中提取的[9-10]，其中含高達(dá)75%的檸檬醛。

本文以檸檬醛為初始原料制備假性紫羅蘭酮[11]，再以假性紫羅蘭酮作為合成紫羅蘭酮的原料，環(huán)化合成α、β-紫羅蘭酮。合成中側(cè)重研究了價(jià)值更大的β-紫羅蘭酮[12]的轉(zhuǎn)化率。通過改變單因素條件來研究紫羅蘭酮的合成條件，并探討了各因素對α、β-紫羅蘭酮產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：假性紫羅蘭酮（自制，98.89%）；濃硫酸、磷酸、甲酸、冰醋酸、甲醇、乙醇、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、丙三醇(均為市售化學(xué)純)；α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮（AR）。

儀器：RZ-52A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、SZJ-Ⅰ型兩用12W 手提式紫外檢測燈、CI-200 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，Agilent 6890 型氣相色譜儀等。

1.2 化學(xué)反應(yīng)式

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入原料假性紫羅蘭酮和三氯甲烷，冷卻，滴加不同的環(huán)化劑，控制滴加速度，保持一定溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，用氣相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸去溶劑，用水洗滌2～3 次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌2～3 次。減壓蒸餾，分別收集121～122℃/1.33kPa 和127～128℃/1.33kPa 范圍內(nèi)的餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類的環(huán)化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響

不同種類的環(huán)化劑會影響紫羅蘭酮的總酮產(chǎn)率，為此，本實(shí)驗(yàn)首先對環(huán)化劑進(jìn)行了篩選。假性紫羅蘭酮、三氯甲烷、環(huán)化劑的體積比為1∶1∶1，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，考察了不同種類的環(huán)化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響。不同種類的環(huán)化劑制得的目標(biāo)產(chǎn)物的氣相色譜產(chǎn)率如表1 所示。由表1 可以看出，環(huán)化劑為磷酸時(shí)，所得的目標(biāo)產(chǎn)物α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率都是最高的，總酮產(chǎn)率也是最高的。

2.2 環(huán)化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

以磷酸為環(huán)化劑，假性紫羅蘭酮與三氯甲烷的體積比為1∶1，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，考察磷酸用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)磷酸與假性紫羅蘭酮的體積比為4∶1時(shí)，α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率均較高。繼續(xù)增加或減少磷酸的用量，產(chǎn)品產(chǎn)率均會降低，這可能是過多的磷酸會導(dǎo)致反應(yīng)體系的黏度增大，對反應(yīng)起到了阻礙作用。因此，4 倍于假性紫羅蘭酮體積的磷酸為最佳用量。

表1 不同種類環(huán)化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響

表2 磷酸用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.3 不同種溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響

按2.2 的反應(yīng)條件，考察了不同種類的溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表3。從表3 可知，與其他溶劑(甲醇、乙醇、石油醚、二氯甲烷、甲苯、丙三醇)相比，溶劑三氯甲烷的目標(biāo)產(chǎn)物α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率最高，所以最佳溶劑為三氯甲烷。

表3 不同種類溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.4 溶劑三氯甲烷用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

按2.2 的反應(yīng)條件，考察了三氯甲烷的用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。從表4 可知，當(dāng)三氯甲烷與假性紫羅蘭酮的體積比為1∶1 時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率最高，當(dāng)減少或增加三氯甲烷的體積時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率均會降低，表明溶劑三氯甲烷對紫羅蘭酮產(chǎn)率的影響很大。

表4 三氯甲烷的用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

環(huán)化劑為強(qiáng)酸，其在滴加過程中必然導(dǎo)致溫度升高。同時(shí)，產(chǎn)物紫羅蘭酮屬于高沸化合物，在高溫時(shí)易發(fā)生分解或氧化，但低溫反應(yīng)卻不充分，因此實(shí)驗(yàn)過程中溫度的控制很重要。以磷酸為環(huán)化劑，磷酸與假性紫羅蘭酮的體積比為4∶1，三氯甲烷與假性紫羅蘭酮的體積比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

從表5 可知，反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響比較明顯。反應(yīng)溫度在0℃以下時(shí)，產(chǎn)率較低，即溫度偏低，反應(yīng)不完全；10℃以上時(shí)的產(chǎn)率也低，可能是由于反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)物與生成物發(fā)生了聚合反應(yīng)，致使反應(yīng)中生成聚合物的機(jī)率大大增加，導(dǎo)致了收率的降低。因此最適宜的溫度在0～10℃之間，此時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)溫度為0℃，按2.5 的反應(yīng)條件，考察了反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表6。從表6可知，反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響也十分顯著。時(shí)間過長會有較多的副產(chǎn)物產(chǎn)生，時(shí)間過短則反應(yīng)不夠完全。因此確定2h 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表6 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.7 產(chǎn)物的檢測

α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的標(biāo)樣，以及粗產(chǎn)品經(jīng)純化后的產(chǎn)物的氣相色譜如圖7 所示。從圖7可以看出，所得產(chǎn)物的GC 圖與標(biāo)樣的GC 圖譜完全吻合，可以確定所得產(chǎn)物即為α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮。兩者的總產(chǎn)率為97.8 %（其中α-紫羅蘭酮的產(chǎn)率為70.6 %，β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率為27.2 %）。

圖3 標(biāo)樣及產(chǎn)物的GC 圖

3 結(jié)論

1）以假性紫羅蘭酮為原料，通過環(huán)化劑環(huán)化合成了紫羅蘭酮。得到的α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮均為淡黃色液體，未生成γ-紫羅蘭酮。經(jīng)分離提純，α-紫羅蘭酮的產(chǎn)率為70.6%，β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率為27.2%。

2）合成紫羅蘭酮的最佳條件為：環(huán)化劑為濃酸，溶劑為三氯甲烷，環(huán)化劑與假性紫羅蘭酮的體積比為4∶1，溶劑與三氯甲烷的體積比為1∶1，反應(yīng)體系的溫度為0℃。在此條件下制備紫羅蘭酮，可達(dá)到最佳效果。

3）由于α-紫羅蘭酮的產(chǎn)率相對于β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率高，所以本實(shí)驗(yàn)所優(yōu)化的條件更適合于合成α-紫羅蘭酮。