• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    采用固相萃取結(jié)合高效液相色譜測定清香型白酒中酚類活性化合物

    2020-10-22 02:28:02吳子陽李賀賀孫金沅孫嘯濤孫寶國
    分析化學(xué) 2020年10期
    關(guān)鍵詞:青稞酒酚類水合物

    吳子陽 何 菲 李賀賀*,2 孫金沅,2 孫嘯濤,2 孫寶國,2

    (北京工商大學(xué) 食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室1, 食品營養(yǎng)與人類健康北京高精尖創(chuàng)新中心2, 北京 100048)

    1 引 言

    白酒是中國特有的一種蒸餾酒,歷史悠久,在我國酒文化中占有重要地位[1]。青稞酒是生產(chǎn)于我國青海省的一種清香型白酒,因其獨(dú)特的地理環(huán)境、釀酒原料、大曲配料和生產(chǎn)工藝而形成了獨(dú)特的產(chǎn)品風(fēng)格[2]。

    2016年,孫寶國等[3]首次提出健康白酒可通過“內(nèi)尋外加,自然強(qiáng)化”實(shí)現(xiàn)?!皟?nèi)尋”指的是通過現(xiàn)代分析手段檢測發(fā)現(xiàn)白酒中含有的健康因子。酚類活性化合物因其優(yōu)良的抗氧化性而被廣泛關(guān)注,對冠心病、糖尿病、高血脂、痛風(fēng)等都有一定的預(yù)防作用[4~9]。白酒的釀酒原料(大麥、小麥、麥麩、大米、玉米)中,阿魏酸的含量最豐富,其它有特征代表性的酚類活性化合物包括沒食子酸、對香豆酸、丁香酸、兒茶素等[10~15],青稞酒是以青稞為釀酒主要原料,青稞中也含有包括阿魏酸在內(nèi)的大量酚類活性化合物[16]。

    關(guān)于黃酒和葡萄酒中酚類活性化合物研究較多,主要集中在定性定量分析、地域性差異、不同發(fā)酵工藝對酒質(zhì)影響、生理功效、釀酒微生物等方面[17~21]。近年來,關(guān)于白酒中酚類活性化合物的研究較少,主要涉及功效綜述、定性與定量分析和生物活性分析[22]。白酒中酚類活性化合物屬痕量化合物,難以通過直接檢測的方法測得,因此,需采取適當(dāng)?shù)奶崛》蛛x方法。2016年,黃蘊(yùn)利等[23]指出白酒中含有少量兒茶酚、愈創(chuàng)木酚、阿魏酸,并對其抗氧化、防癌、抗血小板聚集、鎮(zhèn)痛等一系列生理活性作用進(jìn)行簡要闡述。王銀輝等[24]基于超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-ESI-MS(QQQ))建立了一種高效測定白酒中沒食子酸、阿魏酸、兒茶素、對香豆酸等7種微量有機(jī)酸的方法。樣品經(jīng)過氮吹復(fù)溶后,結(jié)合LC-MS直接分析,對實(shí)驗(yàn)儀器要求較高,直接氮吹無法排除干擾組分。2019年,王戎等[25]通過固相萃取(Solid phase extraction, SPE)結(jié)合LC-MS法測定了白酒中酚酸類化合物和酚酸酯類化合物,并未對前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。

    本研究建立了SPE結(jié)合高效液相色譜 (HPLC)簡便高效分析白酒中上述5種谷物中有代表性的酚類活性化合物的方法。對目前研究較少且采用清蒸清燒四次清的工藝制備的青稞酒中酚類活性化合物進(jìn)行定性與定量分析,并與其它清香型白酒和不同香型白酒進(jìn)行對比。通過對白酒中5種酚類活性化合物的快速檢測和綜合分析,為白酒老熟和提升白酒中酚類活性化合物的含量提供理論基礎(chǔ),并為實(shí)現(xiàn)“內(nèi)尋外加,自然強(qiáng)化”提升白酒中酚類活性化合物含量提供研究參考。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 儀器與試劑

    Agilent 1260高效液相色譜儀(美國Agilent公司); VISIPREP 24TMDL SPE裝置(美國Supelco公司); UV-2700 220V CH UV-VIS 紫外-可見光譜儀(Shimadzu 蘇州儀器有限責(zé)任公司); Waters Oasis HLB LP Extraction Cartridge SPE小柱、Waters Xselect HSST3色譜柱(美國Waters公司); Advanntage A10 Milli-Q超純水儀(德國Merk Millipore公司); RE-5205旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠); 0.22 μm針頭過濾器(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

    阿魏酸、沒食子酸和(+)-兒茶素水合物(純度>99%,北京J&K公司); 對香豆酸、丁香酸(純度>99%,美國Admas公司); 甲醇、乙醇、乙腈和乙酸(色譜純,純度>99%,北京伊諾凱科技有限公司); HCl(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 實(shí)驗(yàn)用水為超純水, 由Milli-Q超純水儀制備。酒樣共46個(gè),分別為酒廠取得的不同貯酒容器、不同貯藏時(shí)間的青稞酒原酒(QKYJ(1)~(17)); 當(dāng)?shù)厣虉鲑徺I的3個(gè)芝麻香型商品白酒(ZMX(1)~(3))、3個(gè)醬香型商品白酒(JX(1)~(3))、3個(gè)濃香型商品白酒(NX(1)~(3))、20個(gè)清香型商品白酒(QK(1)、QK(2)、QK(3)、FJ(1)、FJ(2)、FJ(3)、HX(1)、HX(2)、HX(3)、XHC(1)、XHC(2)、XHC(3)、SMC(1)、SMC(2)、NLS(1)、NLS(2)、NLS(3)、JJ(1)、JJ(2)、JJ(3))。

    2.2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.2.1 高效液相色譜方法流動(dòng)相A為2%乙酸溶液,流動(dòng)相B為乙腈; 梯度洗脫: 0~10.0 min,84% A; 10.0~18.0 min,84%~70% A; 18.0~19.0 min, 70%~84% A; 19.0~21.0 min,84% A。流速:1.0 mL/min; 柱溫:30℃; 檢測波長:280和330 nm; 進(jìn)樣量為5 μL。

    2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)品沒食子酸、(+)-兒茶素水合物、丁香酸、對香豆酸和阿魏酸各100.0 mg,用色譜純甲醇分別溶解定容至10 mL,配制成10 g/L標(biāo)準(zhǔn)品母液,于-20℃保存,備用。

    配制沒食子酸、(+)-兒茶素水合物和丁香酸的標(biāo)準(zhǔn)品溶液,濃度梯度為0.05、0.5、1.0、2.0、5.0和10 mg/L; 配制對香豆酸和阿魏酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度為0.05、0.2、0.5、2.0、4.0和20 mg/L。各梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液過0.22 μm針頭過濾器后,按2.2.1節(jié)的方法進(jìn)行HPLC測定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

    2.2.3 樣品前處理先用超純水將酒樣酒精度調(diào)成10%(V/V),用1 mol/L HCl調(diào)節(jié)至pH=2。用6 mL甲醇和6 mL超純水活化SPE小柱后,將酒樣加入SPE小柱,緩慢旋轉(zhuǎn)SPE裝置真空閥,保持流速為1 mL/min。 待樣品完全上樣,取下SPE小柱。用6 mL超純水沖洗小柱,除去干擾物。用6 mL甲醇(pH=4)洗脫酚類活性化合物,收集洗脫液。在35℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干,加入0.5 mL甲醇復(fù)溶。將樣品過0.22 μm濾器,進(jìn)行HPLC測定。

    2.2.4 最大檢測波長的確定用色譜純甲醇配制50 mg/L的5種酚類活性化合物標(biāo)準(zhǔn)品溶液。 將紫外-可見光譜儀用甲醇調(diào)零后,測定樣品最大吸收波長。光譜掃描范圍為180~600 nm。

    2.2.5 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化由于白酒中5種酚類活性化合物為痕量化合物,不同條件下易受儀器狀態(tài)等因素影響,導(dǎo)致變化趨勢不明顯。因此,配制5種酚類活性化合物混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液于白酒樣品(以下稱為“模擬酒樣”)中,添加阿魏酸和對香豆酸的濃度為150 μg/L,沒食子酸和丁香酸的濃度為200 μg/L, (+)-兒茶素水合物濃度均為250 μg/L。對模擬酒樣pH值(1、2、3、4、5)、甲醇溶液pH值(2、3、4、5、6)及甲醇溶液用量(2、3、4、5、6和8 mL)進(jìn)行優(yōu)化。以上所有樣品均按2.2.3節(jié)的前處理步驟處理,平行3次實(shí)驗(yàn)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 最大吸收波長和檢測波長

    沒食子酸、(+)-兒茶素水合物和丁香酸的最大吸收波長均接近280 nm,對香豆酸和阿魏酸的最大吸收波長均接近330 nm。因此,選擇在280 nm處檢測沒食子酸、(+)-兒茶素水合物和丁香酸,在330 nm處檢測對香豆酸和阿魏酸,如表1所示。

    表1 5種酚類活性化合物最大吸收波長和檢測波長

    3.2 5種酚類活性化合物的定性分析

    在280 nm處,5種酚類活性化合物均有響應(yīng),而在330 nm處時(shí),(+)-兒茶素水合物和丁香酸的響應(yīng)不佳。因此,選擇UV 280 nm以確定5種酚類活性化合物的保留時(shí)間,酒樣中5種酚類活性化合物的HPLC圖如圖1所示。5種酚類活性化合物的保留時(shí)間為:沒食子酸(3.57 min)、(+)-兒茶素水合物(5.42 min)、丁香酸(8.39 min)、對香豆酸(13.86 min)、阿魏酸(16.42 min)。在當(dāng)前洗脫條件和HPLC條件下,5種酚類活性化合物分離效果良好。

    3.3 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

    3.3.1 酒樣pH值的影響除(+)-兒茶素水合物外,其余4種酚類活性化合物均含有羧基,pH值對其影響較大。在甲醇洗脫液pH=4、洗脫液用量為6 mL時(shí),選擇模擬酒樣pH分別為1、2、3、4和5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖2可知,(+)-兒茶素水合物的提取效率在酒樣pH值從1上升至4的過程中逐漸增大,在pH值上升至5時(shí)有一定程度的下降,但提取效率變化不大。其余4種酚類活性化合物在pH=2時(shí),提取效率最大。綜合考慮,將酒樣調(diào)整為pH 2進(jìn)行提取效果較好。

    圖1 白酒樣品中5酚類活性化合物HPLC圖Fig.1 High performance lipid chromatogram (HPLC) of 5 kinds of phenolic active compounds in baijiu samplesa, Gallic acid; b, (+)-Catechin hydrate; c, Syringic acid; d, p-Coumaric acid; e, Ferulic acid

    圖2 白酒樣品pH值對酚類活性化合物提取效率的影響Fig.2 Effect of baijiu sample pH value on extraction efficiency of phenolic active compoundsa. Gallic acid; b. (+)-Catechin hydrate; c. Syringic acid; d. p-Coumaric acid; e. Ferulic acid

    3.3.2 甲醇洗脫液pH值的影響pH值對酚類活性化合物結(jié)構(gòu)具有較大影響,且不同的pH值的洗脫溶液對酚類活性化合物的洗脫效率不同,因此洗脫液需選擇合適的pH值。在酒樣pH=2、洗脫溶液用量6 mL的情況下,選擇甲醇洗脫液的pH值分別為2、3、4、5和6進(jìn)行考察。由圖3A可知,在洗脫溶劑pH值由2上升至3時(shí),勤5種酚類活性化合物的提取效率均得到提升; pH值進(jìn)一步增加至4時(shí),(+)-兒茶素水合物和丁香酸的提取效率略有下降,其它3種酚類活性化合物的提取效率繼續(xù)提高,其中,沒食子酸和丁香酸的提取效率達(dá)到最大值。對香豆酸和阿魏酸在洗脫溶劑pH=5時(shí)提取效率最佳,但與pH=4時(shí)差距較小。沒食子酸在pH值從4上升至5時(shí),提取效率驟降。選擇甲醇洗脫溶液的最佳pH=4。

    3.3.3 甲醇洗脫液用量的影響選擇酒樣pH=2,甲醇洗脫溶液pH=4時(shí),分別用2、3、4、5、6和8 mL甲醇溶液進(jìn)行洗脫。由圖3B可知,在洗脫溶劑為2 mL時(shí),5種酚類活性化合物的提取效率很低,其中,(+)-兒茶素水合物未檢出。洗脫溶劑用量增加至6 mL時(shí),5種酚類活性化合物的提取效率逐漸增加,在洗脫劑用量2~3 mL時(shí),除(+)-兒茶素水合物外,其余4種酚類活性化合物的提取效率迅速上升。在洗脫劑用量由3 mL增加至4 mL時(shí),丁香酸的提取效率降低,但含量變化不大。(+)-兒茶素水合物的提取效率在洗脫劑用量大于3 mL后迅速上升,用量為6 mL時(shí)達(dá)到最大值。在洗脫溶劑含量從6 mL增加至8 mL時(shí),酚類活性化合物提取效率變化不大。因此,選擇洗脫溶劑最佳用量為6 mL。

    圖3 洗脫溶劑pH值(A)和洗脫溶劑用量(B)對酚類活性化合物提取效率的影響Fig.3 Effect of elution solvent pH value (A) and elution solvent amount (B) on extraction efficiency of phenolic active compounds a. Gallic acid; b. (+)-Catechin hydrate; c. Syringic acid; d. p-Coumaric acid; e. Ferulic acid

    3.4 方法的分析性能

    5種酚類活性化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)(R2)在0.9945~0.9999之間,線性關(guān)系良好,檢出限為0.98~12.2 μg/L,定量限為3.3~40.1 μg/L,回收率為84.1%~100.7%。具體參數(shù)見表2。

    表2 5種酚類活性化合物線性范圍、檢出限、定量限、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及回收率

    3.5 在不同容器中種貯藏的17種青稞原酒中酚類活性化合物含量對比

    由表3所示,17種青稞酒原酒中均含有對香豆酸和沒食子酸,含量分別為11.05~28.74 μg/L和2.68~5.80 μg/L。僅青稞原酒(7)中未檢測出丁香酸和阿魏酸,其余16種原酒中丁香酸和阿魏酸的含量分別為0.67~5.87 μg/L和0.79~2.74 μg/L。未檢出(+)-兒茶素水合物(0.58~5.54 μg/L)的樣品數(shù)量較多,為11種。5種酚類活性化合物在青稞酒原酒中平均含量順序?yàn)椋?對香豆酸(20.75 μg/L)>沒食子酸(4.19 μg/L)>丁香酸(1.71 μg/L)>阿魏酸(1.19 μg/L)>(+)-兒茶素水合物(1.10 μg/L)。17種青稞酒原酒中5種酚類活性化合物平均總量為30.93 μg/L。貯藏在新陶壇中的青稞酒原酒中的沒食子酸的平均含量(4.81 μg/L)高于不銹鋼大罐(3.72 μg/L)和老陶壇(3.22 μg/L),且丁香酸(1.76 μg/L)平均含量最高; 貯藏在不銹鋼大罐中的青稞酒原酒中的(+)-兒茶素水合物(3.28 μg/L)和阿魏酸(1.45 μg/L)的平均含量最高; 貯藏在新陶壇中的青稞原酒未檢出(+)-兒茶素水合物; 貯藏在老陶壇中的青稞原酒中對香豆酸(27.06 μg/L)的平均含量最高。5種酚類活性化合物的平均總量排序?yàn)椋豪咸諌?32.88 μg/L)>不銹鋼大罐(31.80 μg/L)>新陶壇(23.84 μg/L)。

    由于青稞酒貯酒容器不同, 5種酚類活性化合物的含量也有差異。選擇不同貯酒容器貯存的17種青稞酒,采用SPE-HPLC法對5種酚類活性化合物進(jìn)行測定,將酚類活性化合物的含量與樣品建立矩陣,采用Origin 9.0 軟件結(jié)合系統(tǒng)聚類法對樣品進(jìn)行聚類分析。采用最遠(yuǎn)距離法,以歐式距離為度量標(biāo)準(zhǔn),獲取不同貯藏容器中5種酚類活性化合物的聚類譜系圖,聚類分析結(jié)果用樹狀圖(圖4)表示。由圖4可知,QKYJ(8)和QKYJ(9)、QKYJ(13)和QKYJ(14)及QKYJ(15)和QKYJ(16)在最小距離水平上形成3個(gè)聚類,表明QKYJ(8)和QKYJ(9)、QKYJ(13)和QKYJ(14)及QKYJ(15)和QKYJ(16)之間分別具有最大相似性。隨著歐氏距離的增大,其它樣品也隨之并入到不同的類別當(dāng)中。當(dāng)歐氏距離增至9.5時(shí), 17個(gè)青稞原酒樣本可被劃分為4類,第一類包括樣本1、2、3、4、5、6,第二類包括樣本7、8、9,第三類包括樣本10、13、14、11和12,第四類包括樣本15、16和17。17個(gè)樣本匯總最大歐氏距離差值為8,隨著歐氏距離的繼續(xù)增大至12時(shí),樣本7、8、9和10、13、14、11和12并為第二類,可將17種不同貯酒容器青稞酒進(jìn)行區(qū)分。由聚類分析的結(jié)果可知,貯酒容器不同導(dǎo)致青稞酒原酒中5種酚類活性化合物不同,可以為白酒老熟容器后續(xù)的研究提供依據(jù)。

    圖4 17種青稞原酒最遠(yuǎn)距離樹狀圖Fig.4 Average connection tree diagram of 17 kinds of barley baijiu

    3.6 20種不同清香型白酒中酚類活性化合物含量對比

    通過分析表4中數(shù)據(jù)可知,7個(gè)品牌的20種清香型白酒中均含有沒食子酸、丁香酸和對香豆酸,含量分別為1.29~6.32 μg/L、0.48~57.01 μg/L和7.00~75.57 μg/L。 僅有XHC(2)中未檢測出阿魏酸,其余19種白酒中阿魏酸含量為0.90~9.89 μg/L。未檢出(+)-兒茶素水合物的樣品較多,為6種,其余14種清香型白酒中(+)-兒茶素水合物的含量為0.58~8.99 μg/L。5種酚類活性化合物在清香型白酒中平均含量大小為對香豆酸(31.49 μg/L)>丁香酸(11.28 μg/L)>沒食子酸(3.74 μg/L)>阿魏酸(3.02 μg/L)>(+)-兒茶素水合物(2.82 μg/L)。20種清香型白酒中5種酚類活性化合物平均總量為52.04 μg/L,QK(1)~QK(3)的5種酚類活性化合物的平均總量為64.94 μg/L,對比其它清香型白酒,青稞酒中5種酚類活性化合物的總含量高于除HX(1)和HX(2)外的清香型白酒。

    表4 20種清香型白酒中5種酚類活性化合物含量

    3.7 不同香型白酒中酚類活性化合物含量對比

    分別選取清香型(以青稞酒為代表)、濃香型、醬香型和芝麻香型白酒各3個(gè)樣品進(jìn)行分析,由表5可知,在12個(gè)不同香型白酒中,5種酚類活性化合物中,對香豆酸的平均含量最高,阿魏酸的平均含量最低,除(+)-兒茶素水合物外,其余4種酚類活性化合物均在4種不同香型的商品白酒中檢出。5種酚類活性化合物的總量排序?yàn)椋横u香型(141.01 μg/L)>清香型(64.94 μg/L)>芝麻香型(36.99 μg/L)>濃香型(27.73 μg/L)。在圖5中,不同顏色代表不同含量, 從藍(lán)色、綠色、黃色至紅色代表酚類活性化合物的含量從低到高。從顏色變化趨勢可以直觀看出,醬香型白酒中的對香豆酸和(+)-兒茶素水合物含量高于其它香型白酒,清香型白酒中(+)-兒茶素水合物、丁香酸和對香豆酸的含量高于濃香型白酒和芝麻香型白酒,芝麻香型白酒中阿魏酸的含量較高。

    表5 清香型、濃香型、醬香型和芝麻香型白酒中5種酚類活性化合物含量

    圖5 4種不同香型商品白酒酚類活性化合物含量熱圖Fig.5 Heatmap of phenolic active compounds in 4 different types of commercial baijiu

    4 結(jié) 論

    建立了一種快速準(zhǔn)確測定白酒中5種酚類活性化合物的方法, 優(yōu)化了萃取條件。本方法的檢出限為0.98~12.2 μg/L,加標(biāo)回收率為84.1%~100.7%。不同貯酒容器青稞原酒中酚類活性化合物平均總量排序?yàn)椋豪咸諌?不銹鋼大罐>新陶壇。貯存在新陶壇中的青稞酒原酒中的沒食子酸和丁香酸含量較高,貯藏在不銹鋼大罐中的青稞酒原酒中的(+)-兒茶素水合物和阿魏酸含量較高。通過聚類分析發(fā)現(xiàn),貯酒容器不同導(dǎo)致青稞酒原酒中5種酚類活性化合物不同,可以為白酒的老熟后續(xù)的研究提供理論依據(jù)。不同品牌的清香型白酒中酚類活性化合物含量不同, 青稞酒中酚類活性化合物的平均含量高于多數(shù)清香型白酒, 不同香型白酒中酚類活性化合物含量不同。4種香型白酒中5種酚類活性化合物的總量排序?yàn)椋横u香型>清香型>芝麻香型>濃香型, 其中,醬香型白酒中的對香豆酸和(+)-兒茶素水合物含量最高,芝麻香型白酒中阿魏酸的含量最高。

    猜你喜歡
    青稞酒酚類水合物
    藏族的青稞酒文化
    香格里拉(2023年1期)2024-01-04 02:47:44
    頂空固相微萃取結(jié)合全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)解析典型青稞酒中揮發(fā)性組分特征
    釀酒科技(2023年3期)2023-04-02 10:05:04
    氣井用水合物自生熱解堵劑解堵效果數(shù)值模擬
    國內(nèi)青稞酒企業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀概述
    熱水吞吐開采水合物藏?cái)?shù)值模擬研究
    倒掛金鉤中酚類成分的研究
    天然氣水合物保壓轉(zhuǎn)移的壓力特性
    黃荊酚類成分的研究
    中成藥(2017年7期)2017-11-22 07:33:21
    我國海域天然氣水合物試采成功
    車前子酚類成分的研究
    中成藥(2017年3期)2017-05-17 06:09:00
    午夜免费男女啪啪视频观看| 天堂影院成人在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| av网站免费在线观看视频 | 毛片女人毛片| 亚洲国产精品国产精品| 黄色一级大片看看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 成人鲁丝片一二三区免费| 午夜免费观看性视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩伦理黄色片| or卡值多少钱| 麻豆av噜噜一区二区三区| 久久这里有精品视频免费| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产不卡一卡二| 免费看美女性在线毛片视频| 国产精品一二三区在线看| 99久久精品一区二区三区| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲人成网站在线播| 麻豆成人av视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 免费黄色在线免费观看| kizo精华| 22中文网久久字幕| 男女边吃奶边做爰视频| 久久人人爽人人片av| 国产淫语在线视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| www.色视频.com| 久久韩国三级中文字幕| 国产一级毛片在线| 久久精品夜色国产| 亚洲av中文av极速乱| 男的添女的下面高潮视频| 国产乱人视频| 永久免费av网站大全| 人人妻人人澡欧美一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品色激情综合| 搡老乐熟女国产| 好男人视频免费观看在线| 老司机影院成人| 国产亚洲一区二区精品| 又爽又黄a免费视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 99热这里只有精品一区| 免费看不卡的av| 少妇高潮的动态图| 网址你懂的国产日韩在线| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 身体一侧抽搐| 男插女下体视频免费在线播放| 卡戴珊不雅视频在线播放| 久久韩国三级中文字幕| 在线 av 中文字幕| 麻豆av噜噜一区二区三区| av在线老鸭窝| 91狼人影院| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲真实伦在线观看| 美女黄网站色视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品久久久精品久久久| 51国产日韩欧美| 亚洲不卡免费看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 欧美区成人在线视频| 蜜臀久久99精品久久宅男| 精品久久国产蜜桃| 97精品久久久久久久久久精品| 欧美变态另类bdsm刘玥| 我的老师免费观看完整版| 91aial.com中文字幕在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 国产精品久久视频播放| 三级国产精品片| 久久精品国产亚洲av天美| 成人一区二区视频在线观看| 成年版毛片免费区| 中文天堂在线官网| 亚洲国产av新网站| 毛片一级片免费看久久久久| 又爽又黄a免费视频| 精品国产露脸久久av麻豆 | 免费观看无遮挡的男女| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲成人av在线免费| 一级毛片 在线播放| 最后的刺客免费高清国语| 乱码一卡2卡4卡精品| 网址你懂的国产日韩在线| 一区二区三区高清视频在线| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| av免费在线看不卡| 亚洲四区av| 日韩欧美一区视频在线观看 | 又爽又黄无遮挡网站| 搞女人的毛片| 色综合亚洲欧美另类图片| 日韩欧美精品免费久久| 美女被艹到高潮喷水动态| 日日啪夜夜撸| 毛片一级片免费看久久久久| 国产成人a区在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲自偷自拍三级| 麻豆av噜噜一区二区三区| www.av在线官网国产| 久久久成人免费电影| 六月丁香七月| 一级爰片在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 乱人视频在线观看| 国产久久久一区二区三区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩大片免费观看网站| 午夜激情欧美在线| 欧美不卡视频在线免费观看| 欧美精品国产亚洲| 女人被狂操c到高潮| 高清视频免费观看一区二区 | 观看免费一级毛片| 在线观看av片永久免费下载| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 18禁动态无遮挡网站| 99久久九九国产精品国产免费| 高清日韩中文字幕在线| 水蜜桃什么品种好| 看免费成人av毛片| 一级毛片 在线播放| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产成人一区二区在线| 七月丁香在线播放| 99热全是精品| 国产成人freesex在线| 国产精品久久久久久精品电影| 99久国产av精品国产电影| 少妇的逼水好多| 亚洲欧美精品专区久久| 97热精品久久久久久| 国产免费又黄又爽又色| av免费观看日本| 午夜福利在线观看吧| 免费少妇av软件| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 欧美成人一区二区免费高清观看| 免费人成在线观看视频色| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 一级毛片久久久久久久久女| 男女那种视频在线观看| 国产一区二区三区av在线| 一区二区三区免费毛片| 久久这里有精品视频免费| 欧美日韩在线观看h| 一个人观看的视频www高清免费观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| av在线观看视频网站免费| 国产精品久久久久久av不卡| 中文字幕av在线有码专区| 哪个播放器可以免费观看大片| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产高清三级在线| 婷婷色综合大香蕉| 国产成人aa在线观看| 欧美人与善性xxx| av免费在线看不卡| 久久草成人影院| av.在线天堂| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲人成网站在线播| 亚洲av日韩在线播放| 91久久精品国产一区二区三区| 国产亚洲一区二区精品| 国产成人精品久久久久久| 婷婷色av中文字幕| 亚洲av日韩在线播放| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 日韩av在线免费看完整版不卡| 日本爱情动作片www.在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 男的添女的下面高潮视频| 九色成人免费人妻av| 69av精品久久久久久| 国产淫片久久久久久久久| 日本一本二区三区精品| 人人妻人人澡欧美一区二区| 精品一区二区三区视频在线| 欧美最新免费一区二区三区| 激情五月婷婷亚洲| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 一级毛片我不卡| 国产精品人妻久久久久久| 少妇被粗大猛烈的视频| 水蜜桃什么品种好| 女人久久www免费人成看片| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久草成人影院| 国产一级毛片七仙女欲春2| 综合色丁香网| 日韩视频在线欧美| 精品人妻视频免费看| 男插女下体视频免费在线播放| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲av免费在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 日韩欧美 国产精品| 日本av手机在线免费观看| 精品久久久噜噜| 亚洲欧美日韩无卡精品| 午夜爱爱视频在线播放| 免费观看在线日韩| 大片免费播放器 马上看| 久久久久久久久中文| 久久久久久久久大av| 天堂俺去俺来也www色官网 | 亚洲国产最新在线播放| 国产成人freesex在线| 高清av免费在线| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产黄频视频在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 十八禁网站网址无遮挡 | 欧美激情国产日韩精品一区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 精品国内亚洲2022精品成人| 久久99热这里只有精品18| 日韩一区二区三区影片| 免费观看av网站的网址| 午夜福利视频精品| 国产成人freesex在线| 九色成人免费人妻av| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久久精品夜色国产| 国产精品一区二区性色av| 丝袜美腿在线中文| 国产 一区 欧美 日韩| 国产高潮美女av| 亚洲最大成人av| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 97超碰精品成人国产| 久久99蜜桃精品久久| 一个人免费在线观看电影| 特大巨黑吊av在线直播| 少妇高潮的动态图| 久久久久久久久大av| 亚洲av免费高清在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲人成网站高清观看| 男女啪啪激烈高潮av片| 深爱激情五月婷婷| 国产成人午夜福利电影在线观看| 精品久久久久久久久av| 欧美一级a爱片免费观看看| 又大又黄又爽视频免费| 极品教师在线视频| 久久久亚洲精品成人影院| 欧美成人一区二区免费高清观看| 99久久九九国产精品国产免费| 日韩强制内射视频| 赤兔流量卡办理| 亚洲自偷自拍三级| 十八禁国产超污无遮挡网站| 精品一区二区免费观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 日日啪夜夜撸| 午夜激情福利司机影院| 国产有黄有色有爽视频| 欧美激情在线99| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 看非洲黑人一级黄片| 午夜激情欧美在线| 国产乱人视频| 简卡轻食公司| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 夫妻午夜视频| 成人鲁丝片一二三区免费| h日本视频在线播放| 五月玫瑰六月丁香| 国产老妇伦熟女老妇高清| 高清视频免费观看一区二区 | 国产美女午夜福利| av专区在线播放| 国产一区二区三区av在线| 日韩av在线大香蕉| 国产色婷婷99| 国产黄频视频在线观看| 一区二区三区四区激情视频| 国产大屁股一区二区在线视频| 中文天堂在线官网| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲久久久久久中文字幕| 精品熟女少妇av免费看| 男女国产视频网站| 午夜福利成人在线免费观看| av.在线天堂| 激情 狠狠 欧美| 日日啪夜夜爽| 亚洲国产精品专区欧美| 精品久久久久久成人av| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产单亲对白刺激| av在线观看视频网站免费| 精品人妻熟女av久视频| 欧美xxⅹ黑人| 男人和女人高潮做爰伦理| h日本视频在线播放| 久久99热这里只频精品6学生| 看黄色毛片网站| 国产男人的电影天堂91| 亚洲三级黄色毛片| 色哟哟·www| 丝袜喷水一区| 国产一区亚洲一区在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 精品久久久久久电影网| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产av国产精品国产| av在线亚洲专区| 久久久久久国产a免费观看| 日韩视频在线欧美| 亚洲内射少妇av| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲av.av天堂| 久久久久久久久久久丰满| 日韩精品有码人妻一区| 中文字幕免费在线视频6| 欧美日韩在线观看h| 日韩一区二区三区影片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产在视频线精品| 国产午夜精品一二区理论片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 69av精品久久久久久| 欧美成人午夜免费资源| 国产一级毛片七仙女欲春2| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲精品,欧美精品| 亚洲综合精品二区| 国产精品人妻久久久久久| 少妇人妻一区二区三区视频| 男插女下体视频免费在线播放| 色5月婷婷丁香| 亚洲精品色激情综合| 国产一级毛片在线| 男的添女的下面高潮视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 看黄色毛片网站| 日韩制服骚丝袜av| 国产精品一二三区在线看| 高清午夜精品一区二区三区| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲,欧美,日韩| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产视频首页在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 青春草视频在线免费观看| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 精品久久久噜噜| 精华霜和精华液先用哪个| 婷婷色综合www| 国产欧美日韩精品一区二区| 男人舔女人下体高潮全视频| 成人性生交大片免费视频hd| 国产黄片美女视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 26uuu在线亚洲综合色| 男人爽女人下面视频在线观看| 黄色一级大片看看| 97在线视频观看| 国产在视频线在精品| 亚洲熟女精品中文字幕| 秋霞在线观看毛片| 街头女战士在线观看网站| 麻豆av噜噜一区二区三区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲成人一二三区av| 五月伊人婷婷丁香| 高清在线视频一区二区三区| 欧美精品国产亚洲| 99久久精品一区二区三区| 亚洲精品国产成人久久av| av在线亚洲专区| 一夜夜www| 国产精品.久久久| 一区二区三区免费毛片| 国产精品一区二区性色av| 久99久视频精品免费| 国产黄色免费在线视频| 亚洲成人一二三区av| 日韩中字成人| 国产大屁股一区二区在线视频| av又黄又爽大尺度在线免费看| 精品国内亚洲2022精品成人| 最近视频中文字幕2019在线8| 高清视频免费观看一区二区 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 国产精品女同一区二区软件| 白带黄色成豆腐渣| 久久国内精品自在自线图片| 久久精品人妻少妇| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲精品乱久久久久久| 波多野结衣巨乳人妻| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 十八禁网站网址无遮挡 | 夫妻性生交免费视频一级片| 日本一二三区视频观看| 日韩av不卡免费在线播放| 色视频www国产| 少妇被粗大猛烈的视频| 免费黄频网站在线观看国产| 色综合站精品国产| 日韩欧美一区视频在线观看 | .国产精品久久| 亚洲最大成人手机在线| 日日啪夜夜撸| 国产精品蜜桃在线观看| 国产欧美日韩精品一区二区| xxx大片免费视频| 国产在线男女| 两个人视频免费观看高清| 在线a可以看的网站| 日韩亚洲欧美综合| 只有这里有精品99| 欧美极品一区二区三区四区| 免费电影在线观看免费观看| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久综合国产亚洲精品| 免费av不卡在线播放| 精品欧美国产一区二区三| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产精品久久久久久久久免| 99久久中文字幕三级久久日本| 日韩视频在线欧美| 欧美一区二区亚洲| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 日韩亚洲欧美综合| 中文欧美无线码| 欧美成人午夜免费资源| 国产av不卡久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 欧美成人a在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 色视频www国产| 国内揄拍国产精品人妻在线| 精品一区二区三卡| 视频中文字幕在线观看| 在线a可以看的网站| 在线免费十八禁| 黄片无遮挡物在线观看| 天堂影院成人在线观看| 亚洲国产欧美人成| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国产亚洲5aaaaa淫片| 特大巨黑吊av在线直播| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 99热网站在线观看| 少妇的逼水好多| 日本av手机在线免费观看| 波野结衣二区三区在线| 亚洲欧美一区二区三区国产| 国产不卡一卡二| 久久久久久久亚洲中文字幕| 欧美一区二区亚洲| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 欧美三级亚洲精品| 亚洲一区高清亚洲精品| 最近最新中文字幕免费大全7| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产成人a∨麻豆精品| 三级国产精品欧美在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 七月丁香在线播放| 欧美日本视频| 性色avwww在线观看| 国产黄色免费在线视频| 亚洲国产精品国产精品| 国产视频首页在线观看| 老司机影院毛片| 亚洲最大成人手机在线| 精品一区二区三区人妻视频| 男女视频在线观看网站免费| 久久久久九九精品影院| 亚洲成色77777| 嫩草影院入口| 看十八女毛片水多多多| 国产av国产精品国产| 免费看光身美女| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲最大成人中文| 久久97久久精品| 女人久久www免费人成看片| 国产av国产精品国产| 大香蕉久久网| 色播亚洲综合网| 黄色一级大片看看| 男女视频在线观看网站免费| 网址你懂的国产日韩在线| 卡戴珊不雅视频在线播放| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 看十八女毛片水多多多| 亚洲高清免费不卡视频| 国产老妇女一区| 久久国内精品自在自线图片| 欧美xxⅹ黑人| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 午夜激情欧美在线| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产视频首页在线观看| 国产老妇女一区| 三级国产精品片| 在线免费观看的www视频| 亚洲性久久影院| 久久国内精品自在自线图片| av免费观看日本| 免费人成在线观看视频色| 亚洲国产精品成人综合色| 久久热精品热| 久久久久久久久久久丰满| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美日韩综合久久久久久| a级毛色黄片| 国产 亚洲一区二区三区 | 日本三级黄在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 99热6这里只有精品| 国产成人免费观看mmmm| av在线亚洲专区| 能在线免费看毛片的网站| 只有这里有精品99| 亚洲av成人精品一区久久| 69人妻影院| av网站免费在线观看视频 | 午夜福利在线在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 免费人成在线观看视频色| 成人午夜高清在线视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产在线一区二区三区精| 乱人视频在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 91精品国产九色| 国产男人的电影天堂91| 大香蕉久久网| 韩国av在线不卡| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 亚洲综合色惰| 亚洲精品一二三| 99久久精品国产国产毛片| av国产免费在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产精品久久久久久久久免| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 日韩大片免费观看网站| 内射极品少妇av片p| 成人性生交大片免费视频hd| 精品一区二区免费观看| 亚洲,欧美,日韩| 午夜爱爱视频在线播放| 99热网站在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 美女国产视频在线观看| 国产探花极品一区二区| 最近2019中文字幕mv第一页| 免费电影在线观看免费观看| www.av在线官网国产| 少妇熟女欧美另类| 亚洲av福利一区| 亚洲成色77777| 欧美3d第一页| 久久精品综合一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆 | 边亲边吃奶的免费视频| 高清在线视频一区二区三区| 综合色丁香网| 日韩一本色道免费dvd| 久久久久久久亚洲中文字幕| 色播亚洲综合网|