一種用于微波等離子體原子發(fā)射光譜的新型激光燒蝕室的研制與應(yīng)用

王皓宇 陳 莎 殷鵬鯤 林慶宇 王 旭* 段憶翔*

(四川大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院1， 機(jī)械工程學(xué)院2， 成都 610065)

1 引 言

微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法(Microwave plasma torch atomic emission spectrometry, MPT-AES)是基于MPT光源[1]發(fā)展而來的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)。常用的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)需要9～20 L/min的氬氣氣流以及1000～1500 W的功率維持等離子體，而MPT-AES僅需大于0.7 L/min的氬氣氣流，維持功率低至數(shù)十瓦，操作成本低廉， 設(shè)備便攜，可用于現(xiàn)場檢測。

激光燒蝕(Laser ablation, LA)是將聚焦后的激光照射在固體樣品表面，通過光熱效應(yīng)、光化學(xué)效應(yīng)或二者的同時(shí)作用在焦點(diǎn)區(qū)域熔化、蒸發(fā)或直接汽化固體樣品，并形成樣品蒸氣或樣品顆粒的氣溶膠的取樣技術(shù)，無需對樣品做復(fù)雜的化學(xué)前處理，常用于ICP-AES進(jìn)樣。目前，MPT-AES檢測固體樣品需要使用物理浸出、濕法消解或微波消解等方法將樣品轉(zhuǎn)化為溶液。 由于MPT氣體溫度較低，去溶效果不佳，霧化后的濕氣溶膠須再經(jīng)濃硫酸吸收或水蒸氣冷凝等方法去溶后再進(jìn)入MPT[2～8]。固體樣品的消解花費(fèi)大量時(shí)間和精力并使用可能造成環(huán)境污染的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，而額外的去溶系統(tǒng)進(jìn)一步增加了進(jìn)樣系統(tǒng)的復(fù)雜性，增加了操作難度。將方便易用的LA技術(shù)與MPT-AES聯(lián)用可有效降低系統(tǒng)的復(fù)雜程度，提升裝置可靠性，而整套系統(tǒng)的使用成本也低于LA-ICP-AES，但目前尚未見到相關(guān)報(bào)道。

燒蝕室是LA系統(tǒng)的關(guān)鍵組件。LA-ICP-AES對固體樣品大小有一定限制, 以便將樣品整體放入燒蝕室, 保證氣密性，燒蝕室內(nèi)部體積通常在14～140 cm3之間，樣品多為壓片或小塊固體[10～19]; 激光需連續(xù)燒蝕樣品0.5～2.0 min, 使樣品顆粒彌散在燒蝕室中, 以便被載氣帶走，更換樣品檢測位置或更換新樣品時(shí)則需要載氣長時(shí)間清洗燒蝕室中殘余樣品顆粒[9,10,13,19,20]。為了克服LA的以上缺點(diǎn)，本研究組經(jīng)研究和改進(jìn)，研制了一種新型Z形激光燒蝕室，該燒蝕室通過與待測樣品的平整表面緊密貼合, 實(shí)現(xiàn)密封，僅要求樣品具有3 mm×2 mm的平整表面，不限制樣品大小。燒蝕室內(nèi)部尺寸與載氣輸送管道內(nèi)徑相近，體積僅為0.04 cm3，清洗時(shí)間低至0.5 s。使用LA技術(shù)大幅降低了MPT-AES對固體樣品處理要求，單次檢測約需30 s，明顯優(yōu)于常規(guī)LA-ICP-AES系統(tǒng)?；诖藰悠肥覙?gòu)建的LA-MPT-AES系統(tǒng)對火成巖樣品中12種元素的檢出限為μg/g～ng/g級，分析同類標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品的測量值與理論值吻合。本系統(tǒng)靈敏度與LA-ICP-AES相當(dāng)甚至更優(yōu)[10,22,23]，操作成本低，具有應(yīng)用于其它場合的潛力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

全固態(tài)微波源(優(yōu)研電子技術(shù)有限公司); LZT-4T浮子流量計(jì)(余姚市遠(yuǎn)大流量儀表有限公司); 109P0412J3013散熱風(fēng)扇(日本SANYO DENKI公司); ALTEX-LR準(zhǔn)分子激光器(德國ATL Lasertechnik公司); TFMHP-25.4C05-193激光反射鏡(日本SIGMA KOKI公司); Φ12.7F50紫外熔石英聚焦鏡(激光聚焦，上?；暨_(dá)光電科技有限公司); PCX1801紫外熔石英聚焦鏡(信號收集，武漢優(yōu)光科技有限責(zé)任公司); UV400光纖(德國LTB Lasertechnik Berlin公司); ARYELLE200中階梯光譜儀(德國LTB Lasertechnik Berlin公司); iStar DH-334T ICCD檢測器(英國Oxford Instruments公司); DG535延時(shí)脈沖發(fā)生器(美國Stanford Research Systems公司); UPD-200-UD超快光電檢測器(德國ALPHALAS公司); PFD10-03-F01 D形反射鏡、WG41050紫外熔石英窗片(美國Thorlabs公司)。

Cu(分析純，絲狀，直徑1 mm，天津市北辰方正試劑廠); Cu(分析純，片狀，厚0.2 mm，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所); CaCO3(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司); 聚乙烯微粉(分析純，上海陽勵(lì)機(jī)電科技有限公司); 花崗巖成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、安山巖成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、頁石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107、花崗質(zhì)片麻巖成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07121(中國國家標(biāo)準(zhǔn)中心); Ar氣體(99.999%，四川潤泰特種氣體有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 激光燒蝕微波等離子體炬原子發(fā)射光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 System structure diagram of laser ablation microwave plasma torch atomic emission spectrometry (LA-MPT-AES)

2.2.1 樣品準(zhǔn)備本研究制作了用于探究最佳燒蝕條件的CaCO3-聚乙烯粉末壓片和用于考察聯(lián)用系統(tǒng)性能的GBW07104、GBW07103、GBW07107和GBW07121的聚乙烯粉末壓片。按質(zhì)量比稱取壓片組分共2 g，在瑪瑙研缽中研細(xì)，用8 MPa壓力保壓30 s，壓制成直徑20 mm的片狀。CaCO3和聚乙烯粉末的質(zhì)量比為1∶1、1∶3、1∶7、1∶15、1∶31，共5組; GBW07104與聚乙烯粉末的質(zhì)量比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5，共5組; GBW07103、07107和07121分別制作與聚乙烯粉末的質(zhì)量比為1∶9的壓片。

2.2.2 光譜獲取方法LA-MPT-AES裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。MPT炬管為黃銅制成的三管同軸結(jié)構(gòu)，外管(內(nèi)徑22.4 mm，)和中管(外徑8 mm，內(nèi)徑6 mm)間有調(diào)諧活塞用于反射微波及調(diào)整反射距離，中管通維持氣(0.5～1.5 L/min)，內(nèi)管(外徑2.5 mm，內(nèi)徑1.5 mm)通載氣(0.2～0.8 L/min)，兩種氣體均為高純氬氣。微波源(2450 MHz， 0～300 W)產(chǎn)生的能量通過同軸電纜耦合進(jìn)入炬管, 所產(chǎn)生的等離子體用不銹鋼罩屏蔽。調(diào)整激光聚焦透鏡位置，開啟193 nm激光(0～6 mJ)燒蝕樣品。部分激光由D形鏡反射到光電檢測器并觸發(fā)延時(shí)脈沖發(fā)生器控制ICCD曝光。激光燒蝕樣品產(chǎn)生的固體顆粒經(jīng)過T0通過200 mm管道進(jìn)入MPT并在時(shí)長T1內(nèi)連續(xù)產(chǎn)生光信號，由位于等離子體頂部的信號收集透鏡(設(shè)有冷卻風(fēng)扇防止透鏡溫度過高)匯聚到端面位于透鏡焦點(diǎn)的紫外光纖中并耦合進(jìn)入中階梯光譜儀。調(diào)整延時(shí)脈沖發(fā)生器在觸發(fā)后經(jīng)T0產(chǎn)生長T1的脈沖，脈沖持續(xù)期間ICCD曝光，最大程度降低MPT產(chǎn)生的背景信號，由光譜儀配套Sophi軟件獲得光譜。

2.2.3 信號處理方法在樣品的同一點(diǎn)連續(xù)采集12張光譜，將光譜全部相加即得到樣品在該點(diǎn)各元素的相對強(qiáng)度。在同一樣品的不同位置至少取樣3次，以減小因固體樣品制備時(shí)混合不均勻所產(chǎn)生的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 新型燒蝕室

共制作了4種燒蝕室，驗(yàn)證了通過樣品平整表面與燒蝕室開口緊密貼合完成燒蝕室密封的可行性，并逐步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，減小燒蝕室內(nèi)部載氣氣流無法經(jīng)過的死體積，提升顆粒傳輸效率，增加燒蝕的穩(wěn)定性。

3.1.1 方形燒蝕室已報(bào)導(dǎo)的燒蝕室內(nèi)部體積固定，對樣品大小有限制，放入不同大小的樣品會(huì)改變燒蝕室中剩余的體積，對流經(jīng)燒蝕室的氣體流速有影響，樣品厚度不同時(shí), 需要通過調(diào)整聚焦透鏡或樣品臺的高度完成對焦，系統(tǒng)較為復(fù)雜[9～18]。為了降低制作難度并避免以上問題，參考Engel等[21]的電火花燒蝕室制作了方形激光燒蝕室，結(jié)構(gòu)見圖2A。該燒蝕室通過在厚2.5 mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板上加工邊長2.5 mm正方形通孔制得，通孔一端以熔石英窗片密封覆蓋，另一端用待測樣品的平整表面(粗糙度優(yōu)于Ra 0.1)覆蓋并施以適當(dāng)壓力壓緊，實(shí)現(xiàn)密閉。燒蝕室內(nèi)壁有直徑1.5 mm的氣流出入口，使用浮子流量計(jì)同時(shí)檢測進(jìn)出燒蝕室的氣體流量，測得氣體傳輸損失小于2%。保持裝置其它條件不變，以分析純銅箔為樣品，取Cu 324.7 nm處的相對強(qiáng)度，測得該樣品室的RSD為44.9%(n=10)。

樣品表面與燒蝕室外壁的緊密貼合，可以實(shí)現(xiàn)較好的氣密性，對樣品的體積不再限制，燒蝕室內(nèi)部體積縮減到約0.015 cm3，大幅減小了燒蝕顆粒的擴(kuò)散范圍，縮短了清洗時(shí)間。由于樣品表面始終處于燒蝕室的同一位置，激光的對焦過程非常簡單：首次調(diào)整好焦點(diǎn)位置后，即使更換樣品也不用再做調(diào)整。由于僅需將樣品平面暴露在燒蝕室中而無需將樣品放入燒蝕室，燒蝕室內(nèi)部的體積不會(huì)改變，保證了檢測不同樣品時(shí)燒蝕室內(nèi)部氣流狀態(tài)的一致性。但根據(jù)燒蝕室的結(jié)構(gòu)，載氣出入口尺寸與燒蝕室相比太小且為圓形，氣流無法經(jīng)過方形燒蝕室的所有角落，燒蝕產(chǎn)生的樣品顆粒可能被燒蝕室出口的端面阻擋, 或在產(chǎn)生后就落入燒蝕室的邊角并沉積下來，難以進(jìn)入載氣，這使得燒蝕顆粒的輸運(yùn)效果不穩(wěn)定，信號的穩(wěn)定性因此大幅降低。

3.1.2 T形燒蝕室為了消除燒蝕室內(nèi)載氣氣流無法經(jīng)過的空間，制作了T形燒蝕室，結(jié)構(gòu)如圖2B所示。該燒蝕室由內(nèi)徑1.5 mm的聚丙烯(PP)等徑直三通改造而成，同軸相對的一組出入口作為載氣通道，從垂直口放入端面平整的分析純銅絲作為試驗(yàn)樣品，使銅絲端面與載氣通道的內(nèi)壁平齊并保證垂直口密封，在垂直口正對的管壁上開孔并鑲嵌熔石英窗片便于激光射入。保持裝置其它條件不變，測得該樣品室的RSD為22.7%(n=10)。顯然，載氣可流經(jīng)燒蝕室的絕大部分空間，燒蝕顆粒沉降的可能性大幅減小，有效提高了信號穩(wěn)定性。但樣品銅絲與垂直口的管壁間有間隙，燒蝕顆粒可能進(jìn)入并積存在此處。該燒蝕室的另一個(gè)問題是窗片和樣品表面間隔太小，準(zhǔn)分子激光極易因聚焦后過大的能量密度損傷窗片，因此仍需做進(jìn)一步改進(jìn)。

3.1.3 Y形燒蝕室為了增加激光在燒蝕室內(nèi)的行程從而避免損傷熔石英窗片，制作了Y形燒蝕室，結(jié)構(gòu)見圖2C。該燒蝕室由內(nèi)徑2.2 mm的PMMA等徑斜三通改造制成，同軸相對的一組出入口作為載氣通道，傾斜口端面鑲嵌熔石英窗片，傾斜口正對的管壁上開小孔，置入端面平整的分析純銅絲樣品使其與管壁內(nèi)側(cè)平齊并密封。保持裝置其它條件不變，測得樣品室的RSD為6.6%(n=10)。

燒蝕室窗片與激光焦點(diǎn)之間的距離增加至9 mm，這使得通過窗片的激光光斑比T形燒蝕室大36倍，激光能量密度達(dá)到窗片損傷閾值前激光的總能量， 相較于T形燒蝕室得以大幅提高，較大的剝蝕量可以降低樣品表面不均一等細(xì)微不同對剝蝕結(jié)果的影響。樣品表面與傾斜口入口有一定距離，燒蝕顆粒不易進(jìn)入，基本只能被載氣直接帶走，提高了燒蝕顆粒的傳輸效率。但顆粒進(jìn)入傾斜口沉降的可能性依然存在，且該燒蝕室對樣品的尺寸要求十分苛刻，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)。

3.1.4 Z形燒蝕室設(shè)計(jì)的Z形燒蝕室如圖2D所示。燒蝕室主要由外徑3 mm、內(nèi)徑2 mm的PMMA管道切割粘接為Z字形，并用厚2.5 mm的PMMA板加固而成。熔石英窗片粘接在管道的第一個(gè)轉(zhuǎn)角處，斜45°切開管道的第二個(gè)轉(zhuǎn)角處并加工出具有平整的表面的開孔用于貼合樣品表面(圖2E)。燒蝕時(shí)，激光以低于10 mJ/mm2的能量密度經(jīng)窗片進(jìn)入燒蝕室，與載氣氣流同向傳輸13 mm后到達(dá)樣品表面。燒蝕產(chǎn)生的蒸汽羽運(yùn)動(dòng)方向與載氣相反，產(chǎn)生的顆粒將被氣流推回并隨載氣運(yùn)走。保持裝置其它條件不變，檢測分析純銅箔，測得該樣品室的RSD為1.2%(n=10)，性能優(yōu)異。此燒蝕室將用于LA-MPT-AES的構(gòu)建。

圖2 燒蝕室結(jié)構(gòu)示意圖：(A)方形燒蝕室; (B)T形燒蝕室; (C)Y形燒蝕室; (D)Z形燒蝕室;(E)Z形燒蝕室照片F(xiàn)ig.2 Schematic diagram of ablation chamber: (A) Square ablation chamber; (B) T-shaped ablation chamber; (C) Y-shaped ablation chamber; (D) Z-shaped ablation chamber; (E) Photograph of Z-shaped ablation chamber

3.2 MPT操作條件的優(yōu)化

優(yōu)化了載氣流速、維持氣流速及微波功率三項(xiàng)參數(shù)。前兩者共同影響燒蝕顆粒在等離子體中停留的時(shí)間，后者決定了等離子的溫度和激發(fā)能力。在確定以上參數(shù)后，測定了燒蝕顆粒運(yùn)輸時(shí)間t0和信號維持時(shí)間t1，同時(shí)得到了燒蝕室清洗時(shí)間。

3.2.1 載氣流量的優(yōu)化載氣負(fù)責(zé)運(yùn)輸激光燒蝕產(chǎn)生的樣品顆粒，其流速對燒蝕顆粒經(jīng)過MPT的時(shí)間有顯著影響。使用質(zhì)量比1∶1的CaCO3-聚乙烯粉末壓片進(jìn)行表征。激光頻率100 Hz、燒蝕500 ms、能量2 mJ時(shí)，焦點(diǎn)與樣品表面基本重合。選擇0.2～0.8 L/min之間的7個(gè)載氣流速探究其對Ca 393.4 nm信號強(qiáng)度的影響。載氣流量從0.2 L/min增加到0.3 L/min時(shí)，信號強(qiáng)度緩慢上升，隨后快速下降，氬氣背景信號隨載氣流量增加而穩(wěn)步上升，因此選擇載氣流量為0.3 L/min。

3.2.2 維持氣流量的優(yōu)化微波能量主要耦合在維持氣中，使等離子體得以產(chǎn)生并穩(wěn)定存在，其流速影響MPT的高度，從而影響燒蝕顆粒。保持裝置的其它條件不變，選擇0.5～1.5 L/min之間的11個(gè)維持氣流速探究其對Ca 393.4 nm信號強(qiáng)度的影響。維持氣流量從0.5 L/min開始增加時(shí)，信號強(qiáng)度逐漸上升，并在0.9 L/min時(shí)達(dá)到最大，并隨著流量繼續(xù)增加而迅速下滑，在1.3 L/min時(shí)再次小幅攀升，隨后繼續(xù)下滑。維持氣流量的增加使氬氣背景信號的強(qiáng)度穩(wěn)步上升，因此，選擇信噪比最高的0.9 L/min作為維持氣流量。

3.2.3 微波功率的優(yōu)化微波功率顯著影響光譜信號的強(qiáng)度。保持裝置其它條件不變，考察微波功率范圍80～280 W之間光譜信號。從80 W增加到240 W過程中，Ca 393.4 nm信號逐漸增強(qiáng)，在240～280 W之間略微波動(dòng)。隨著微波正向功率逐漸增大，正向功率與反射功率的差值逐漸增大，在240 W達(dá)到最大，繼續(xù)提升正向功率時(shí)，反射功率以相同速率提升，實(shí)際耦合進(jìn)入等離子體的能量不再變化。故選擇微波功率為240 W。

3.2.4 Z形燒蝕室輸運(yùn)及清洗時(shí)間的確定為了確定Z形燒蝕室中燒蝕顆粒產(chǎn)生后經(jīng)200 mm管道進(jìn)入MPT所需時(shí)間及單次燒蝕后燒蝕室完全清空的時(shí)間，調(diào)整ICCD的啟動(dòng)時(shí)間并觀察是否出現(xiàn)Ca 393.4 nm處信號，測得燒蝕顆粒產(chǎn)生后經(jīng)t0=30 ms進(jìn)入MPT。Ca的洋紅色焰色易于觀察，錄制檢測時(shí)MPT的視頻，逐幀分析確定Ca的焰色持續(xù)出現(xiàn)在t1=1000 ms。其中激光燒蝕時(shí)長500 ms，即燒蝕結(jié)束后燒蝕顆粒經(jīng)500 ms全部清空。

3.3 激光燒蝕條件的優(yōu)化

優(yōu)化了激光頻率、單次燒蝕激光累積次數(shù)和激光焦點(diǎn)與樣品表面的距離三項(xiàng)參數(shù)。激光頻率和焦點(diǎn)位置決定了激光能量的時(shí)間密度和空間密度，累計(jì)次數(shù)則控制了激光的總能量，三項(xiàng)參數(shù)均對燒蝕效果有重要影響。由于信號過強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致ICCD過飽和，需要調(diào)整激光能量使信號達(dá)到最強(qiáng)而不致飽和，具體能量根據(jù)樣品性質(zhì)單獨(dú)優(yōu)化。

3.3.1 激光燒蝕頻率的優(yōu)化保持裝置其它條件不變，激光的頻率取25、50、75、100、150和300 Hz共6個(gè)水平，單張光譜均為累積25次得到，t1統(tǒng)一調(diào)整為1.5 s，對同一采樣點(diǎn)連續(xù)采集光譜直至Ca 393.4 nm信號相對強(qiáng)度明顯下降。使用顯微鏡觀察樣品燒蝕坑可知, 信號強(qiáng)度下降很可能是因?yàn)闊g坑過深，燒蝕顆粒無法逸出導(dǎo)致的。由于光束形態(tài)始終相同，推測不同條件下信號強(qiáng)度下降相同比例時(shí)燒蝕所達(dá)到的深度相同，剝蝕量也相近。

定義單個(gè)檢測點(diǎn)獲取的前5張光譜及相對強(qiáng)度大于前5張光譜平均值85%的光譜為有效光譜。若后續(xù)光譜連續(xù)3張不是有效光譜，則記錄最后一個(gè)有效光譜的序數(shù)，并將所有有效光譜的相對強(qiáng)度相加，同時(shí)計(jì)算有效光譜的燒蝕總次數(shù)及單次燒蝕的平均信號相對強(qiáng)度，結(jié)果見表1。由表1可見，隨著激光頻率增加，信號降低速度減緩，可以認(rèn)為是燒蝕到同樣深度所需的次數(shù)增加。雖然單發(fā)激光對信號強(qiáng)度的貢獻(xiàn)減小了，但隨著頻率增加, 達(dá)到相同深度時(shí)信號總強(qiáng)度明顯提升，說明樣品的激發(fā)效率得到有效提高，因此選擇激光頻率為300 Hz。

表1 激光頻率對燒蝕信號影響的分析

3.3.2 激光累積次數(shù)的優(yōu)化保持裝置其它條件不變，激光頻率300 Hz時(shí), 設(shè)置累積次數(shù)分別為10、50、100和150次，并對比Ca 393.4 nm譜線的相對強(qiáng)度。結(jié)果顯示，積累150次時(shí)信號強(qiáng)度分別為100次的2倍、50次的3倍、10次的4倍。光譜噪音來源為穩(wěn)定存在的MPT本底噪音，噪音強(qiáng)度隨曝光時(shí)間線性增加，由于t1至少為500 ms，計(jì)算可知，積累150次時(shí)信噪比最佳。另一方面，信號積累次數(shù)與信號增強(qiáng)幅度明顯不是線性關(guān)系，繼續(xù)增加累積次數(shù)，信噪比的提升將不再明顯，且實(shí)驗(yàn)周期將大幅延長。因此選擇激光積累次數(shù)為150次。

3.3.3 激光焦點(diǎn)位置的優(yōu)化保持裝置其它條件不變，考察激光焦點(diǎn)與樣品表面距離在樣品表面前1.25 mm至樣品表面后1.25 mm之間信號強(qiáng)度的變化。由于含聚乙烯的壓片在燒蝕時(shí)會(huì)熔化并凝固形成不規(guī)則形狀，為了便于觀察燒蝕坑的形態(tài)，使用質(zhì)軟的6061鋁合金塊作為樣品，激光能量1 mJ，測量Al 396.15 nm譜線的相對強(qiáng)度。結(jié)果顯示，激光焦點(diǎn)與樣品表面重合時(shí)能量最低，焦點(diǎn)與樣品表面相距0.5 mm時(shí)信號最強(qiáng)。焦點(diǎn)與樣品表面重合時(shí)， 光斑尺寸為0.1 mm×0.05 mm，經(jīng)顯微鏡觀察得知此時(shí)燒蝕坑為小而深的盲孔狀，坑口尺寸為0.18 mm×0.08 mm(圖3A)，內(nèi)部燒蝕顆粒無法從孔中逸出，信號減小。焦點(diǎn)與樣品表面相距0.5 mm時(shí)，激光有一定程度散焦，光斑尺寸為0.4 mm×0.2 mm，燒蝕坑為0.42 mm×0.25 mm的淺坑狀(圖3B)，燒蝕顆粒容易釋放，信號增強(qiáng)。繼續(xù)散焦，則導(dǎo)致能量密度下降，燒蝕顆粒數(shù)量減少，信號再次減弱。因此， 選擇激光焦點(diǎn)與樣品表面距離為0.5 mm。

圖3 鋁合金燒蝕坑照片：(A)焦點(diǎn)與表面重合; (B)焦點(diǎn)在表面前0.5 mmFig.3 Photographs of aluminum alloy ablation pit: (A) the focus coincides with the surface; (B) the focus of 0.5 mm in front of the surface

3.4 信號收集方法的優(yōu)化

3.4.1 觀測方法的確定保持裝置其它條件不變，選擇C 247.8 nm譜線、Ca 393.4 nm和422.7 nm譜線對比軸向和徑向觀測的信號相對強(qiáng)度。結(jié)果表明，徑向觀測無法檢出C的譜線，軸向觀測可檢出C的譜線，393.4 nm譜線信號強(qiáng)度為徑向觀測時(shí)的4倍，422.7 nm譜線的強(qiáng)度相似。這說明不僅是不同元素的譜線，同一元素的不同波長的譜線也并非在MPT的同一高度激發(fā)。軸向觀測時(shí)有很強(qiáng)的MPT本底背景，但此背景十分穩(wěn)定， 易于處理，因此選擇軸向觀測。

3.4.2 光纖與透鏡距離的確定保持裝置其它條件不變，對比光纖端面與透鏡光心距離45、50和55 mm時(shí)CaCO3-聚乙烯粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2。45、50和55 mm對應(yīng)的R2分別為0.7723、0.9986和0.9506。光纖端面位于透鏡設(shè)計(jì)焦點(diǎn)時(shí)， 透鏡能夠最均勻地收集到MPT中各個(gè)位置產(chǎn)生的信號，校準(zhǔn)曲線具有最佳線性，故選擇光纖端面與透鏡光心距離為50 mm。

3.5 分析性能

經(jīng)優(yōu)化后單張光譜獲取條件為：準(zhǔn)分子激光頻率300 Hz，累積150次，焦點(diǎn)在樣品表面前0.5 mm，t0=30 ms，t1=1000 ms，MPT微波前向功率240 W，維持氣流量0.9 L/min，載氣流量0.3 L/min，軸向觀測，以下實(shí)驗(yàn)激光能量均為1 mJ。

單個(gè)檢測點(diǎn)獲取12張光譜并累加，作為該檢測點(diǎn)的檢測結(jié)果。

使用安山巖成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104的梯度濃度聚乙烯壓片考察了LA-MPT-AES對12種元素的分析性能。單張空白光譜如圖4A所示，在300～350 nm之間有N2與OH等空氣分子的發(fā)射譜帶，650～850 nm之間為Ar的原子發(fā)射譜線。檢測GBW07104 10%壓片的單張光譜見圖4B，元素特征譜線非常清晰。

圖4 檢測光譜圖： (A)空白背景; (B)GBW07104Fig.4 Detection spectra of (A) blank background and (B) GBW07104

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，檢出限(LOD)由3s/m公式計(jì)算，s為11次空白值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，m為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，結(jié)果見表2。表2同時(shí)列出了部分元素的LA-ICP-AES檢出限。方法重現(xiàn)性由11次平行測定50%質(zhì)量壓片的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)體現(xiàn)，為3.7%～9.1%，檢測點(diǎn)為直線排列，兩點(diǎn)間距離均為1 mm。以上結(jié)果表明，LA-MPT-AES有與LA-ICP-AES相同乃至更優(yōu)的靈敏度，重現(xiàn)性也令人滿意。

對此實(shí)驗(yàn)的壓片燒蝕坑進(jìn)行了顯微觀測。激光與樣品表面夾角為45°，經(jīng)12次燒蝕后形成的燒蝕坑形狀類似斜截圓錐體。由于激光光斑為長方形，此圓錐體有橫向加寬。計(jì)算得燒蝕坑體積約0.09 mm3，燒蝕質(zhì)量約75 μg，樣品占7.5 μg。各元素絕對檢出限在pg～fg量級。

表2 LA-MPT-AES的檢出限

3.6 火成巖樣品分析

利用本方法分析了GBW07103(花崗巖)、GBW07107(頁石)和GBW07121(花崗質(zhì)片麻巖)3種火成巖樣品10%質(zhì)量壓片中的10種元素(n=11)，結(jié)果見表3。各元素的檢測結(jié)果與理論值符合，相對誤差0.04%～14.32%。

表3 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品中不同元素檢測結(jié)果

4 結(jié) 論

研制了一種Z形燒蝕室，并構(gòu)建了LA-MPT-AES系統(tǒng)。使用新型燒蝕室的LA-MPT-AES系統(tǒng)可直接對固體樣品進(jìn)行檢測，無需復(fù)雜的化學(xué)前處理，對樣品體積無限制，僅要求待測樣品具有大于3 mm×2 mm的平整表面，檢測不同樣品時(shí)激光焦點(diǎn)無需反復(fù)調(diào)整，氣流狀態(tài)完全一致，信號具有良好的穩(wěn)定性。本系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)多種巖石樣品中金屬及非金屬元素的定量檢測，檢測速度快(120檢測點(diǎn)/h)，靈敏度與LA-ICP-AES相當(dāng)，部分元素更優(yōu)，且使用成本遠(yuǎn)低于后者。未來將利用本系統(tǒng)對樣品中元素分布的空間差異進(jìn)行測量，并嘗試分析更加原始的固體樣品，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，并對此系統(tǒng)的小型化進(jìn)行探索。