四大名醋呈味物質(zhì)比較分析

李婷，王爭爭，李慧，韓建欣，楊林娥，楊宇霞

(山西省生物研究院有限公司，太原 030006)

食醋作為酸性調(diào)味品在我國歷史悠久、品種眾多，深受廣大消費者喜愛。其中山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、四川保寧醋、福建永春老醋歷經(jīng)近千年的發(fā)展，形成了各具特色的風(fēng)味，被譽為“中國四大名醋”，名揚海內(nèi)外[1]。

食醋的風(fēng)味主要由呈香和呈味兩類物質(zhì)組成，多種有機(jī)酸、氨基酸和糖類等成分共同構(gòu)成了食醋主要的呈味物質(zhì)[2]。有機(jī)酸是食醋主要的風(fēng)味物質(zhì)之一，其種類、含量及量比關(guān)系決定了食醋的酸度、酸味品質(zhì)及產(chǎn)品特色。氨基酸是食醋主要的呈鮮物質(zhì)，具有緩沖、調(diào)和食醋酸味使其鮮香、綿酸的作用[3]，并且增加了食醋的營養(yǎng)價值。

山西老陳醋“以曲代糧”，特有的熏醅、陳釀工藝使其酯香、熏香、陳香有機(jī)復(fù)合[4]；鎮(zhèn)江香醋以糯米為原料，經(jīng)傳統(tǒng)固態(tài)分層發(fā)酵和獨特的后熟、陳釀工藝使其具有“色、香、酸、醇、濃”的產(chǎn)品特色[5]；保寧醋以大米、麩皮為原料，加入多種中藥材經(jīng)生料固態(tài)發(fā)酵形成集麩醋、藥醋為一身的特色醋[6]；福建永春老醋以糯米、紅曲為原料，采用獨特配方，經(jīng)液態(tài)發(fā)酵使其色澤棕黑、酸中帶甘、醇香爽口、具有特殊的紅曲香氣[7]。不同的原料、生產(chǎn)工藝、地理環(huán)境使得四大名醋風(fēng)味物質(zhì)的組成、含量也存在著較大的差異，本文選取9種市售的四大名醋作為研究對象，對其有機(jī)酸和氨基酸等成分進(jìn)行測定和分析,比較各食醋呈味物質(zhì)間的差異性，以期為食醋質(zhì)量控制和不同地域食醋分類提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 實驗樣品

采集不同產(chǎn)地、不同年份的9種四大名醋作為實驗樣品。所有醋樣均購自大型超市，詳細(xì)樣品信息見表1。

表1 9種四大名醋樣品信息表Table 1 Information of 9 kinds of four famous Chinese vinegar

1.1.2 主要試劑

乳酸、甲酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、α-酮戊二酸(色譜純)：美國Sigma-Aldrich公司；乙酸(優(yōu)級純)：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；鹽酸川芎嗪標(biāo)準(zhǔn)品、蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品：中國藥品生物制品檢定所；甲醇(色譜純)：安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1100高效液相色譜儀、Hypersil BDS C18柱、Agilent TC-C18柱、Sinochrom ODS-BP柱 美國Agilent公司；835-50型高速氨基酸分析儀 日本日立公司。

1.3 方法

1.3.1 有機(jī)酸的測定[8]

樣品預(yù)處理：取2 mL待測樣品，加2 mL 10.6%亞鐵氰化鉀和2 mL 30%硫酸鋅溶液，用蒸餾水稀釋定容到25 mL，10000 r/min離心10 min，上清液用0.22 μm微孔濾膜過濾，待用。

冷、熱源系統(tǒng)在運行中，雖然按規(guī)定安裝了排氣裝置，但往往還會出現(xiàn)管路水流噪聲高、個別部位出現(xiàn)氣堵等現(xiàn)象，即使操作人員不斷地手動排氣，問題依然存在。其原因是由于系統(tǒng)中的一部分氣體是以氣泡形式存在，并未完全從水中析出成為氣體。這些氣泡隨著水流在管道中流動，且流速較快，集氣罐和普通的自動排氣閥無法捕捉和收集它們。尤其是在冷水機(jī)組、換熱機(jī)組的進(jìn)出口管道、系統(tǒng)主管道上尤為明顯。

HPLC條件：色譜柱：Sinochrom ODS-BP柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流動相：0.01 mmol/L KH2PO4(用磷酸調(diào)pH 至2.7)∶甲醇為97∶3；流速：0.6 mL/min；檢測波長：210 nm；進(jìn)樣量：10 μL。

1.3.2 游離氨基酸的測定[9]

樣品預(yù)處理：吸取1 mL試樣用5%三氯乙酸定容至2 mL，7000～10000 r/min離心15 min除去蛋白質(zhì)，吸取0.2 mL定容到10 mL，用0.45 μm微孔濾膜過濾，上機(jī)。

氨基酸自動分析色譜條件：1#泵流量0.225 mL/min；1#泵壓力80～100 kg/cm2；2#泵流量0.3 mL/min；2#泵壓力10～30 kg/cm2；分離樹脂2619#；分離柱規(guī)格Ф2.6 mm×150 mm；除氨樹脂2650#；除氨柱規(guī)格Ф2.6 mm×50 mm；色譜柱溫度：53 ℃；進(jìn)樣量：50 μL；反應(yīng)溫度：97 ℃；檢測波長：在570 nm處檢測16種氨基酸；在440 nm處檢測脯氨酸。

2 結(jié)果與分析

2.1 四大名醋有機(jī)酸含量分析

采用HPLC對9種四大名醋中有機(jī)酸(乙酸、乳酸、酒石酸、甲酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、α-酮戊二酸)進(jìn)行測定，醋樣有機(jī)酸高效液相色譜圖見圖1。各醋樣的有機(jī)酸檢測結(jié)果見表2和圖2。

圖1 2號醋樣有機(jī)酸高效液相色譜圖Fig.1 HPLC chromatogram of organic acids in 2# vinegar sample

表2 9種醋樣的有機(jī)酸含量Table 2 The content of organic acids in 9 kinds of vinegar samples mg/dL

續(xù)表

圖2 除乳酸外四大名醋中不揮發(fā)有機(jī)酸含量對比Fig.2 Comparison of non-volatile organic acids＂ content in the four famous vinegar except for lactic acid

由表2和圖2可知，四大名醋中含有豐富多樣的有機(jī)酸。9種食醋中總有機(jī)酸含量依次為山西老陳醋(7466.0～8450.2 mg/dL)、永春老醋(6916.1～7679.8 mg/dL)、保寧醋(6480.5～6533.5 mg/dL)和鎮(zhèn)江香醋(5103.9～6051.0 mg/dL)。

不同地域的食醋有機(jī)酸組成各有差異?？傮w來看，四大名醋中乙酸和乳酸的含量相對較高，占總有機(jī)酸含量的80%以上，是主要的呈味有機(jī)酸。永春老醋與其他3種醋存在明顯的差異，未檢測到琥珀酸，除乙酸外，其余有機(jī)酸含量均明顯低于其他3種醋，說明與其液態(tài)發(fā)酵工藝有關(guān)[10]；保寧醋中乳酸含量相對較高，乳酸比重最大，這可能是保寧醋“酸味柔和、醇香回甜”的原因[11]；鎮(zhèn)江香醋中檸檬酸的含量高于其他樣品，說明鎮(zhèn)江香醋在發(fā)酵過程中更易積累檸檬酸，使得鎮(zhèn)江香醋具有“酸而不澀，色濃味鮮”的誘人特征[12]；山西老陳醋中的酒石酸、蘋果酸、α-酮戊二酸和琥珀酸的含量最高，尤其是α-酮戊二酸的含量明顯高于其他3種醋，這些有機(jī)酸緩沖了乙酸的刺激性，使酸味柔和、醇厚，賦予了山西老陳醋“酸香綿柔、醇厚不澀”的產(chǎn)品特點[13]。

2.2 四大名醋游離氨基酸分析

圖3 17種游離氨基酸譜圖Fig.3 Chromatogram of 17 kinds of free amino acids

表3 9種醋樣的游離氨基酸含量Table 3 The content of free amino acids in 9 kinds of vinegar samples mg/dL

圖3 四大名醋中游離氨基酸組成對比Fig.3 Comparison of free amino acid composition in the four famous vinegar

由表3可知，山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋中含量較高的游離氨基酸為丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸；永春老醋中含量較高的為丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸；保寧醋中含量較高的為亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸。四大名醋中丙氨酸、亮氨酸含量均相對較高，各醋樣中其相對含量均在10%以上，這可能也是中國食醋的一大特征。實驗醋樣中，總氨基酸含量最多的為山西老陳醋(2273.2～3311.5 mg/dL)，其次依次為保寧醋(1882.7～2082.9 mg/dL)、鎮(zhèn)江香醋(1275.8～1414.4 mg/dL)、永春老醋(829.5～963.3 mg/dL)。

1～3號為山西老陳醋樣品，比較來看，不同品牌、相同陳釀時間的山西老陳醋總氨基酸含量相近，而同一品牌山西老陳醋中的總氨基酸含量隨著陳釀時間的延長而增加，總氨基酸含量由陳釀3年時的2704.1 mg/dL增至陳釀5年時的3311.5 mg/dL，這可能與山西老陳醋陳釀的濃縮效應(yīng)和陳化過程中發(fā)生的復(fù)雜的生物、化學(xué)、物理變化有關(guān)。

四大名醋中檢出17種氨基酸，其中包括人體必需氨基酸，占總有機(jī)酸含量的37.9%～48.6%。根據(jù)游離氨基酸的味覺強(qiáng)度，可分為甜味氨基酸、苦味氨基酸、鮮味氨基酸和酸味氨基酸[14]。由表3和圖3可知，四大名醋中苦味氨基酸種類最多，占總氨基酸含量的39.4%～51.6%；甜味氨基酸次之，占總氨基酸含量的32.1%～42.7%；鮮味、酸味氨基酸種類最少，占總氨基酸含量的10.9%～23.5%?？梢娝拇竺字锌辔栋被岷烤鄬^高，但各醋樣中均沒有苦味感，這可能與食醋中各呈味氨基酸間的相互作用有關(guān)。

3 結(jié)論

通過對有機(jī)酸、游離氨基酸等成分的分析，發(fā)現(xiàn)四大名醋中含有豐富的有機(jī)酸和氨基酸。9個醋樣中，乙酸和乳酸是含量較高的有機(jī)酸，是主要的呈酸物質(zhì)，占總有機(jī)酸含量的80%以上；丙氨酸和亮氨酸是含量相對較高的游離氨基酸，對食醋的滋味貢獻(xiàn)較大，占總氨基酸含量的20%以上。

不同地域的食醋呈味物質(zhì)組成差異較大，而同一地域則差異較小[15]。但不同生產(chǎn)企業(yè)各自特有的生產(chǎn)工藝也使得同一地域不同品牌的食醋呈味物質(zhì)組成略有差異。不同的生產(chǎn)原料、制曲條件、發(fā)酵方式、菌種和地域等因素使得四大名醋的呈味物質(zhì)組成各有差異，各呈味物質(zhì)協(xié)同作用賦予了四大名醋各具特色的風(fēng)味特征。比較來看，永春老醋除乙酸外各呈味物質(zhì)的含量均低于其他3種醋，保寧醋中乳酸比重最大，鎮(zhèn)江香醋檸檬酸的含量最高，山西老陳醋的總有機(jī)酸和總氨基酸含量最高。