低溫等離子體技術(shù)修復(fù)有機污染土壤研究進展

雷鵬程

中石化第五建設(shè)有限公司 廣東廣州 510145

土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，與人類的健康、發(fā)展息息相關(guān)。近年來，由于工業(yè)發(fā)展而導(dǎo)致土壤污染問題日益嚴峻，工業(yè)用地中被污染的土壤往往含有高濃度的有機化合物，隨著“土十條”的出臺，國內(nèi)土壤修復(fù)市場已經(jīng)全面展開[1]。多年來，國內(nèi)外專家學(xué)者針對不同種類有機污染土壤研發(fā)了一系列修復(fù)技術(shù)，根據(jù)技術(shù)原理的不同可分為物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)三大類。

熱解析和氣相抽提技術(shù)（SVE）是典型的物理修復(fù)技術(shù)。熱解析技術(shù)是通過加熱使土壤中有機污染物蒸發(fā)至氣體中，該技術(shù)較為成熟，但因成本較高，以及對空氣的污染使其發(fā)展受到了限制[2]。SVE 是利用真空壓力將土壤中的有機污染物抽提到氣體中，氣體再經(jīng)地面尾氣處理裝置處理后排放，常用于處理土壤中VOCs 等石油烴類污染物。然而，SVE 技術(shù)對土壤滲透率要求較高[3]。

生物修復(fù)技術(shù)是依靠生物新陳代謝將土壤中有機污染物分解去除，常用的生物修復(fù)技術(shù)包括微生物修復(fù)和植物修復(fù)。微生物修復(fù)是利用土壤中微生物將目標污染物分解為CO2和H2O。該技術(shù)成本低且安全環(huán)保，但是其修復(fù)工程受污染物類型和土壤環(huán)境（溫度、pH 和含水率等）的影響較大。植物修復(fù)技術(shù)則是通過在土壤中種植特定的植物，利用植物生長過程中發(fā)生的生物、化學(xué)和物理反應(yīng)從而達到去除土壤中污染物的目的。植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、綠色環(huán)保，對土壤理化性質(zhì)破壞較小，且適用于大面積的土壤修復(fù)，但該技術(shù)是所有修復(fù)技術(shù)中周期最長的[4]。

化學(xué)修復(fù)技術(shù)是通過向土壤中添加化學(xué)試劑與土壤中的有機污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒或低毒的物質(zhì)。常用的化學(xué)修復(fù)技術(shù)包括土壤淋洗、電化學(xué)修復(fù)和化學(xué)氧化技術(shù)等。土壤淋洗技術(shù)是利用淋洗劑將土壤中污染物溶解或沖洗到水溶液中的一種方法，如Triton X- 100、DDT 等淋洗劑。然而該技術(shù)用水量較多，對土壤理化性質(zhì)破壞較大，且容易造成二次污染[5]。電化學(xué)修復(fù)技術(shù)是使土壤在低電壓條件下形成一個低電流電場，此時土壤地下水- 污染物- 電極系統(tǒng)的接觸面處會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使有機污染物被礦化降解。該方法對低滲透率土壤效果較好，然而土壤中污染物過高時，該技術(shù)處理效率會降低[6]?；瘜W(xué)氧化技術(shù)主要利用氧化劑與土壤中有機污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而將有機物氧化降解?；瘜W(xué)氧化技術(shù)主要包括芬頓技術(shù)、類芬頓技術(shù)和光催化技術(shù)等。芬頓技術(shù)是由Fe2+和H2O2系統(tǒng)組成，F(xiàn)e2+能夠催化H2O2分解產(chǎn)生大量的·OH，從而氧化分解有機污染物，但芬頓技術(shù)只能在較低的pH 條件下進行[7]。類芬頓技術(shù)的出現(xiàn)使H2O2在中性條件下也能夠產(chǎn)生·OH，彌補了芬頓技術(shù)的不足[8]。然而，芬頓技術(shù)和類芬頓技術(shù)修復(fù)污染土壤需要大量化學(xué)藥劑，修復(fù)成本較高，而且對低滲透率的土壤修復(fù)效果較差。光催化氧化技術(shù)是利用光催化劑在光照射下催化有機污染物發(fā)生化學(xué)氧化還原反應(yīng)，從而降解有機物的一種技術(shù)。在光照射下，光催化劑中的電子被激發(fā)產(chǎn)生電子- 空穴對，電子- 空穴對具有較強的氧化還原能力，從而氧化降解有機污染物。該技術(shù)具有反應(yīng)速度快、無二次污染等優(yōu)點，但由于光很難透過土壤，因此光催化反應(yīng)僅在土壤表面發(fā)生，修復(fù)效率較低[9]。

低溫等離子體技術(shù)同樣屬于化學(xué)氧化技術(shù)的一種，近年來，低溫等離子體技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于氣體污染和水污染治理中。因具有反應(yīng)速度快、效率高，以及無需對土壤預(yù)處理等特點，低溫等離子體技術(shù)也開始應(yīng)用于土壤修復(fù)工作中[10]。

1 原理

等離子體是由原子核與電子組成的物質(zhì)存在的第四態(tài)，當原子核周圍的電子能量足夠高時，電子就會擺脫原子核的束縛成為自由電子，這時物質(zhì)的狀態(tài)就叫等離子體。等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體兩種類型。其中高溫等離子體指離子體中的重粒子和電子溫度很高（5000～20000K），且重粒子與電子的溫度相差不大。常見的高溫等離子體有太陽、核聚變、激光等[11]。低溫等離子體指離子體中的重粒子溫度很低，雖然電子溫度很高，但整體呈低溫狀態(tài)。低溫等離子體一般由高壓電擊穿氣體所得，自然界中的極光就是一種低溫等離子體。

高能電子在低溫離子體的化學(xué)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。低溫等離子體中的高能電子（能量高達1-10eV）幾乎能夠破壞大多數(shù)氣體的分子鍵，同時會產(chǎn)生大量活性物質(zhì)（自由基，激發(fā)態(tài)原子、離子、分子等），這大大促進了化學(xué)反應(yīng)的進一步發(fā)生。因低溫等離子體的溫度可以低至室溫，可降低能源消耗，減少成本[12]。在氣體兩端施加高電壓時，位于原子核周圍的電子能夠通過高強電場而獲得能量，從而擺脫原子核的束縛而成為自由電子；在電場的作用下，自由電子向陽極移動，原子核向陰極移動，此時氣體狀態(tài)就變成由原子核與電子組成的物質(zhì)第四態(tài)，形成低溫等離子體。低溫等離子體產(chǎn)生過程示意圖見圖1。

目前，對氣體放電產(chǎn)生低溫等離子體的方法主要有輝光放電、電暈放電、射頻放電、滑動電弧放電和電介質(zhì)阻擋放電（DBD）幾種[13]。

1.1 輝光放電

輝光放電是低壓氣體的放電現(xiàn)象。利用板狀電極給低壓氣體兩端施加強電壓，氣體中的正離子獲得足夠的動能撞擊陰極產(chǎn)生二次電子；二次電子經(jīng)電場加速后，與陰極附近氣體分子碰撞，氣體分子受碰撞電離激發(fā)發(fā)光（圖2）。因受低氣壓的限制，該技術(shù)目前僅用于照明和半導(dǎo)體行業(yè)，在土壤修復(fù)領(lǐng)域還未實現(xiàn)工業(yè)化[14]。

1.2 電暈放電

電暈放電是利用針狀電極電離氣體的一種放電現(xiàn)象。將高電壓施加到針狀電極上，使針狀電極上聚集大量正離子，放電空間聚集大量自由電子，當針狀電極上的電荷很高時，針尖周圍形成局部強電場從而使周圍氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生暈光（圖3）。近年來，對于電暈放電等離子體處理土壤污染[15]已經(jīng)開展了大量的研究工作。

圖3 電暈放電結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 射頻放電

射頻放電是通過高頻交變電流使電極間氣體擊穿電離形成等射頻低溫離子體(圖4)[16]。射頻放電具有電壓低、電流強，產(chǎn)生的低溫等離子體體積大，活性粒子（基態(tài)氧原子、激發(fā)態(tài)氧原子、臭氧、超氧負離子）密度高、分布均勻等特點，在土壤修復(fù)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

圖4 射頻放電結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 滑動電弧放電

在半圓形電極兩端施加高電壓，氣體在兩電極間距離最短處被高壓電擊穿電離，被擊穿的氣體產(chǎn)生強大電弧電流向電極邊緣擴散，從而形成電弧低溫等離子體（圖5）[17]。目前，滑動電弧已經(jīng)被應(yīng)用于廢水、廢氣的處理，但在土壤修復(fù)方面還缺乏研究。

圖5 滑動電弧放電結(jié)構(gòu)示意圖

1.5 介質(zhì)阻擋放電

在放電空間插入絕緣介質(zhì)可以防止形成火花放電和弧光放電，且在放電空間形成無規(guī)則分布的通流細絲，這種電流細絲稱為微放電，此放電過程稱為介質(zhì)阻擋放電（圖6），化學(xué)反應(yīng)主要在這些微放電中發(fā)生[18]。

圖6 介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)示意圖

2 低溫等離子技術(shù)修復(fù)土壤的影響因素

2.1 施加電壓

低溫等離子降解土壤中有機物的降解率隨著施加電壓的增加而增加，但當電壓增加到一定值時，其降解率反而隨電壓的增加而降低。研究[19]發(fā)現(xiàn)，采用低溫等離子體降解土壤中的乙草胺時，電壓從15V 升高到40V 的過程中，其降解率從0%增加到90%；當電壓升到50V 之后，降解率反而降低。

2.2 土壤含水率

低溫等離子體修復(fù)有機污染物土壤受土壤含水率的影響較大。陳海紅等[20]研究了采用低溫等離子體降解不同含水率（4.5%、6.0%、7.5%、9.0%、10.5%）土壤中的DDT 污染物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤含水率為7.5%時，降解率最高；含水率高于7.5%或低于7.5%時，降解率均有所下降。高能電子和反應(yīng)性物質(zhì)（例如，臭氧和·O 自由基）可以與土壤中的水分子反應(yīng)，產(chǎn)生強氧化性·OH自由基；目標污染物的降解反應(yīng)在·OH 自由基的氧化作用下進行，而土壤水分可以顯著影響土壤的電導(dǎo)率，含水率過多則會降低氣體的電離效果，最終影響有機物的降解率。

2.3 氣體種類和流速

在低溫等離子體中，氣體分子被強電場或通過電子碰撞而電離，產(chǎn)生等離子體區(qū)域。因此，活化能較低的氣體分子較易產(chǎn)生活性物質(zhì)，而較穩(wěn)定的氣體分子較難產(chǎn)生活性物質(zhì)。樓誠[21]研究了不同載氣（空氣、O2、N2和Ar）對降解土壤中菲的影響，結(jié)果表明，與空氣載氣相比，O2載氣降解效率是空氣載氣的1.1 倍，而N2載氣和Ar 載氣降解率分別是空氣載氣的0.7 和0.6 倍?？紤]到空氣容易利用，因此在實際應(yīng)用中優(yōu)先選用空氣作為載氣。

載氣的氣體流速能夠影響活性物質(zhì)在土壤中的停留時間，以及活性物質(zhì)的傳質(zhì)過程。增加流速，可以增強活性物質(zhì)的濃度從而提高反應(yīng)速率。而流速過高則會導(dǎo)致土壤中活性物質(zhì)停留時間減少，不利于反應(yīng)進行。張雪[22]以空氣為載氣研究了空氣流速對土壤中PNP 去除的影響，結(jié)果表明，當空氣流速從0 升到0.5L/ min 時，降解率隨流速的增加而升高，放電60min 降解率最高達到82%；當流速繼續(xù)增大到1L/ min 時，放電60min 降解率反而降為69.9%。

2.4 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

等離子體反應(yīng)器的構(gòu)造直接影響等離子體的特性與修復(fù)效率。目前，常用的低溫等離子體源是DBD 和電暈放電，包括圓柱板、針板和板- 板反應(yīng)器。然而，這些反應(yīng)器存在著處理量較小，反應(yīng)效率低等缺點，還需對反應(yīng)器材料及結(jié)構(gòu)做進一步改進，以提高其工業(yè)化應(yīng)用的價值。產(chǎn)生大量、均勻和穩(wěn)定的放電是低溫等離子體修復(fù)有機污染土壤工業(yè)化應(yīng)用的前提，但目前大部分研究還處于實驗室階段。

2.5 其他影響因素

其他因素，如介電材料、土壤的厚度、壓力、反應(yīng)器內(nèi)的溫度，以及處理時間等都會在一定程度上影響低溫等離子體反應(yīng)效率。婁靜[23]研究了土層厚度對AR73降解效果的影響，結(jié)果表明，隨著土層厚度的增加，AR73 的降解率逐漸減小。這是因為，反應(yīng)器中土壤處理量增加，而注入到反應(yīng)器中的能量卻沒有變化。

3 結(jié)語與展望

有機污染土壤的低溫等離子體修復(fù)技術(shù)具有如下特點：

（1）主要能源為電能，不需要添加任何化學(xué)藥劑，節(jié)能環(huán)保；

（2）對土壤中有機污染物無選擇性；

（3）對土壤的滲透率沒有特殊要求，不需要對土壤進行預(yù)處理；

（4）能夠?qū)崿F(xiàn)隨用隨開，隨關(guān)隨停，提高了土壤修復(fù)效率。

雖然低溫等離子體技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，但作為一種新興技術(shù)，還有許多問題有待解決：

（1）實現(xiàn)從實驗室研究到工業(yè)化應(yīng)用的放大過程中還有諸多問題需解決；

（2）等離子體電極的成本和使用壽命有待提高；

（3）需要進行反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)改進，推動實現(xiàn)土壤修復(fù)自動化連續(xù)化運行。

等離子體修復(fù)有機污染土壤技術(shù)的研發(fā)目前仍處于初級階段，還需要大量的努力來解決上述問題，以便進一步實現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。