鉛陽極泥濕法處理工藝流程的選擇

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

20世紀(jì)80年代之前，我國鉛陽極泥處理基本采用傳統(tǒng)的火法流程。對(duì)于兼有銅冶煉和鉛冶煉的大型冶煉廠，通常將鉛陽極泥和脫銅預(yù)處理后的銅陽極泥一起進(jìn)行還原熔煉產(chǎn)出貴鉛，再經(jīng)氧化精煉得到粗金銀合金，通過電解精煉得到電銀，并從銀陽極泥中提取金?；鸱ㄈ蹮捴信懦龅母鞣N渣及煙塵，部分返回銅系統(tǒng)，部分返回還原熔煉。但對(duì)于單一鉛冶煉廠，采用傳統(tǒng)火法流程產(chǎn)出的渣無法返回系統(tǒng)，渣含有2%～4%的銀，常年積壓而得不到回收。另外，傳統(tǒng)的火法流程具有金屬回收率低、勞動(dòng)環(huán)境差、綜合回收有價(jià)金屬效率低、生產(chǎn)周期長等缺陷；但具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，處理能力大等優(yōu)點(diǎn)。隨著銅陽極泥濕法處理技術(shù)的不斷提高和完善，各冶煉廠加快了對(duì)鉛陽極泥濕法處理的研究，特別是單一鉛冶煉廠更為積極。我國昆明冶煉廠曾采用選冶流程處理鉛陽極泥，但選冶流程并沒有得到推廣應(yīng)用[1]。

鉛陽極泥濕法處理工藝是20世紀(jì)80年代末才發(fā)展起來的新工藝，經(jīng)過近十多年的發(fā)展，已經(jīng)逐漸趨于成熟。國內(nèi)已有十幾個(gè)廠家采用了該技術(shù)。目前兼有銅冶煉和鉛冶煉的大型廠也采用濕法對(duì)鉛陽極泥進(jìn)行預(yù)處理，即首先用鹽酸將鉛陽極泥中的賤金屬除去，然后將其與經(jīng)過預(yù)處理的銅陽極泥一起進(jìn)行火法熔煉。這樣帶來的好處是有利于綜合回收有價(jià)金屬，提高了金屬回收率，提升了火法設(shè)備的處理能力[3]。

由于鉛陽極泥的原料不同，各廠采用的工藝流程也不相同。基本可分為兩種，一種采用控電氯化法將鉛陽極泥中的賤金屬除去，然后采用火法熔煉進(jìn)行處理，得到粗銀合金板，再通過電解精煉得到電解銀粉，該流程也稱濕法—火法聯(lián)合工藝流程；另一種方法首先采用硫酸化焙燒—酸浸除雜—亞硫酸鈉分銀—氯化分金，均采用還原的方法得到金和銀。該流程也稱全濕法工藝流程。通常含金不高鉛陽極泥處理采用濕法-火法聯(lián)合工藝流程。而含金較高的鉛陽極泥采用全濕法工藝流程[2]。

1 鉛陽極泥的特性及分類

1.1 鉛陽極泥特性

由于我國電鉛生產(chǎn)80%以上的廠家采用電解精煉工藝，陽極泥的產(chǎn)率為1.5%～3.5%。鉛精礦中的金銀均富集于鉛陽極泥內(nèi)，是金和銀提取的重要來源。由于鉛陽極泥的化學(xué)成分與陽極板成分、澆鑄質(zhì)量和電解操作條件等因素有關(guān)，通常鉛陽極泥里含銀較高，含金較低。鉛陽極泥成分變化范圍較大，其物相組成也不盡相同，表1為部分廠家鉛陽極泥的化學(xué)成分。

掃描電鏡、能譜—X射線顯微分析儀進(jìn)行形貌觀察及分析的結(jié)果表明：絕大部分銀與銻結(jié)合形成Ag3Sb及更為復(fù)雜的銻銀化合物；銀與鉛結(jié)合，銀與銻共存，銀與銅、鉍共存。新鮮鉛陽極泥都有自然氧化的特點(diǎn)，鉛陽極泥在自然氧化過程中會(huì)發(fā)熱，溫度可達(dá)70℃，有煙霧升騰。

1.2 鉛陽極泥的分類

目前鉛陽極泥可以大致分為3類。

第1類屬含金低含砷高的鉛陽極泥，它多來自單一的硫化鉛礦，主要化成分詳見表2。

第2類屬含金、砷低的鉛陽極泥，它多產(chǎn)自鉛鋅混合礦，主要化成分詳見表3。

第3類屬含金高含砷低的鉛陽極泥，它多產(chǎn)自小秦嶺地區(qū)鉛鋅礦，主要化成分詳見表4。

上述三種鉛陽極泥以第1類最難處理，最早曾采用選冶流程處理這類鉛陽極泥。第3類鉛陽極泥含金量與銅陽極泥相似，可借鑒銅陽極泥濕法處理技術(shù)采用全濕法流程。其含金高，以最大可能回收金為主。濕法—火法聯(lián)合流程適合處理上述三種鉛陽極泥，可根據(jù)其不同的化學(xué)成分，適當(dāng)?shù)恼{(diào)整工藝流程和操作條件即可獲得滿意的結(jié)果。

表1 部分廠家鉛陽極泥化學(xué)成分

表2 低金高砷鉛陽極泥化學(xué)成分

表3 低金低砷鉛陽極泥化學(xué)成分

表4 高金低砷鉛陽極泥化學(xué)成分

2 濕法工藝流程的發(fā)展和改進(jìn)

2.1 全濕法工藝流程

最早采用濕法工藝流程處理鉛陽極泥的是全濕法工藝流程。由于原料含金高達(dá)0.5%，采用全濕法工藝流程可以在較短時(shí)間內(nèi)得到產(chǎn)品金錠和銀錠，避免金和銀的積壓。鉛陽極泥全濕法處理工藝流程見圖1。

圖1 鉛陽極泥全濕法處理工藝流程圖

該流程具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）工藝流程短。生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)過程中貴金屬積壓少，資金周轉(zhuǎn)快，適合處理含金、銀品位較高的鉛陽極泥；

（2）設(shè)備簡單。鉛陽極泥首先采用烘干預(yù)處理，使鉛陽極泥中夾帶的硅氟酸液揮發(fā)，使浸出液過濾性能得到改善，并起到了氧化銻、鉍、銅的作用，在設(shè)備選擇上可以不考慮硅氟酸的腐蝕，所以浸出槽可選用搪瓷釜；

圖2 鉛陽極泥濕法-火法聯(lián)合處理工藝流程圖

（3）金銀回收率高。金、銀的直收率可高達(dá)97.2%和95.1%，回收率高于99%。

該流程存在如下不足：

（1）氯鹽浸出過程中銀損失較大。由于在溫度80℃的條件下采用氯鹽浸出，隨著溫度的升高，鉛的溶解度增加，銀的溶解度也增加，溶液中銀離子濃度高達(dá)200mg/L。進(jìn)入溶液的銀隨水解沉銻時(shí)進(jìn)入渣中而損失，如果回收這部分銀，需要增加其它工序，經(jīng)濟(jì)效益較低；

（2）氨水絡(luò)合、水合肼還原工藝回收銀，成本較高、操作環(huán)境差、勞動(dòng)強(qiáng)度較大；氨浸渣含金、銀高。雖然這部分渣量很少，但含金銀品位高，氨浸渣含銀達(dá)4%～10%，長期積累必須用火法進(jìn)行處理；

（3）金和銀產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。采用還原的方法得到金和銀產(chǎn)品，生產(chǎn)操作比較苛刻，受前一道工序和人為因素影響較大，加上1#金和銀的等級(jí)較高（1#金和銀品位均為99.99%），所以對(duì)金銀產(chǎn)品的質(zhì)量要求更嚴(yán)格；

（4）鉛陽極泥中金品位的波動(dòng)對(duì)工藝影響較大。隨著原料金的品位的降低，金銀的回收率均有一定程度的下降。

2.2 濕法—火法聯(lián)合工藝流程

濕法-火法聯(lián)合處理工藝流程主要是先采用濕法工藝將鉛陽極泥中的銻、鉍、銅除去，再采用火法工藝除去其它雜質(zhì)元素得到金銀合金板，充分發(fā)揮濕法+火法的優(yōu)勢(shì)達(dá)到除雜的目的。鉛陽極泥濕法-火法聯(lián)合處理工藝流程見圖2。

該流程具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng)。對(duì)于上述3類原料均可以處理，通過幾個(gè)廠的生產(chǎn)實(shí)踐證明，原料中銀的品位在4%～15%，鉛含量在10%～15%的范圍均可以得到比較滿意的結(jié)果；

（2）采用控電氯化除雜效果好。由于采用常溫控制電位浸出，銀的損失小，一般浸出液中銀只有70～80mg/L，該工序的銀損失只有0.5%左右。而銻、鉍、銅的浸出率均在97%以上；

（3）產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。采用銀電解精煉得到產(chǎn)品完全可以達(dá)到1#銀的要求。從銀陽極泥中提取金的工藝也很成熟，產(chǎn)品完全可以達(dá)到1#金的要求；

（4）銀的直收率高。對(duì)于第2類鉛陽極泥銀的直收率高達(dá)97.5%；對(duì)于第3類鉛陽極泥，銀的直收率也在96%以上。

該流程存在如下不足：

（1）金的生產(chǎn)周期過長。因?yàn)榻鹗遣捎盟芤郝然に噺你y陽極泥中回收，所以對(duì)于含金高的原料，金的積壓了影響資金周轉(zhuǎn)；

（2）該工藝也可處理原料中含鉛大于15%或砷大于10%的鉛陽極泥，但銀的回收率降低0.5%～1%左右。

3 濕法工藝流程的影響因素

3.1 原料的自然氧化

鉛陽極泥自然氧化的越徹底在控電氯化時(shí)加入的氯氣越少。由于氯氣加入量少，浸出時(shí)反應(yīng)溫度低，銀的溶解度則低；另外自然氧化所產(chǎn)生的熱量可起到揮發(fā)鉛陽極泥中的硅氟酸的作用，從而改善浸出、過濾工序的操作。反之，如鉛陽極泥自然氧化程度不夠，在浸出時(shí)加入的氯氣量大，反應(yīng)溫度會(huì)上升至80℃以上，銀的溶解度增大，會(huì)造成銀的損失加大，而且對(duì)選擇設(shè)備材料增加難度；另外由于自然氧化不夠，鉛陽極泥中殘留的硅氟酸與浸出時(shí)加入的鹽酸反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，并有硅膠生成，造成過濾極其困難。

所以通常要求鉛陽極泥在浸出前必須經(jīng)過自然氧化15天以上，這樣也可避免鉛陽極泥中含硅氟酸過高對(duì)磨料設(shè)備的腐蝕，并改善物料的過濾性能。采用低溫（160℃）烘干也是可行的，只是要增加加熱設(shè)備和增加能耗。

鉛陽極泥的磨料粒度一般控制在60目左右，過細(xì)對(duì)過濾不利，過粗影響賤金屬的浸出率。

3.2 雜質(zhì)元素的影響

（1）銅

經(jīng)過自然氧化的鉛陽極泥，銻、鉍大部分被氧化，而銅不可能被完全氧化，故在鹽酸浸出時(shí)要以氯氣或氯酸鈉做氧化劑，利用金銀和其他金屬的氧化電位（Au：1290mv，Ag：800mv，Cu：340mv，Sb、Bi為負(fù)值）的不同達(dá)到除雜的目的。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Sb2O3+6HCl=2SbCl3+3H2O

Bi2O3+6HCl=2BiCl3+3H2O

CuO+2HCl=CuCl2+H2O

Pb0+2HCl=PbCl2+H2O

Ag++Cl-=AgCl↓

從氧化還原電位來看，浸出時(shí)電位控制在400mv以下就可以，生產(chǎn)中一般控制在420mv～450mv，主要是因?yàn)楦鞣N金屬離子的影響，造成了銅的氧化還原電位向正的方向偏移。電位控制過高會(huì)增加銀的損失，電位過低則賤金屬浸出不徹底。通常電位控制合適時(shí)98%以上的銅、銻，97%以上的鉍進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)除去雜質(zhì)的目的。

（2）砷

砷在浸出時(shí)基本全部進(jìn)入溶液，鉛陽極泥含砷高（>10%）并不影響銀的質(zhì)量，但影響銀的直收率。如對(duì)砷不單獨(dú)處理，砷幾乎平均分配在銻、鉍、銅渣中。在銻精礦和鉍精礦熔煉中利用砷對(duì)氧具有更大的親和力形成As2O3，首先將砷從銻、鉍中分離除去。

有的廠家則用浸出液先集中除砷，即采用蒸餾的方法，從蒸餾出的冷凝液中將砷分離出來，這樣有利于銻、鉍的回收，并改善了銻、鉍熔煉的環(huán)境。

（3）鉛

采用常溫氯化浸出只有6%～7%的鉛進(jìn)入溶液，如浸出溫度在80～90℃時(shí)，銀損失至少會(huì)增加0.5%。采用常溫浸出時(shí)鉛大部分留在渣中，在用20%的氫氧化鈉轉(zhuǎn)化時(shí)，有10%～20%的鉛被浸出。以上兩個(gè)工序不是以除鉛為目的，而是使氯化銀轉(zhuǎn)化為氧化銀時(shí)，使鉛浸出一部分來，以便減輕熔煉的負(fù)擔(dān)。化學(xué)反應(yīng)如下：

2AgCl+2NaOH=Ag2O+2NaCl+H2O

PbCl2+4NaOH=Na2PbO2+2NaCl+2H2O

如果鉛陽極泥中含鉛量高，轉(zhuǎn)化渣中的鉛也會(huì)高，為減輕火法熔煉的負(fù)擔(dān)和縮短熔煉時(shí)間，可在堿轉(zhuǎn)化工序后增加硅氟酸（12%）浸鉛工序，以確保送熔煉的料中含鉛在8%左右。用浸鉛液浸泡鉛條或鉛粒，待鉛濃度達(dá)到一定要求后送至鉛電解。應(yīng)注意的是硅氟酸浸鉛得到的渣要加強(qiáng)洗滌，以除去其中的殘酸，否則將腐蝕設(shè)備或污染操作環(huán)境。

（4）碲

鉛陽極泥中一般含碲很少，但是個(gè)別廠家的鉛陽極泥含碲達(dá)0.6%，碲含量越高氯化浸出時(shí)所需的酸度也越高（高達(dá)5mol/L以上），氯化浸出時(shí)碲的浸出率直接影響電銀質(zhì)量，所以在氯化浸出時(shí)選擇合適的酸度可使碲的浸出率達(dá)96%以上，碲有溶于堿溶液的性質(zhì)，所以在堿轉(zhuǎn)化過程中還可以將殘留在浸出渣中的碲浸出一部分來。

碲含量超過1%，必須引起足夠的重視，否則會(huì)影響銀的產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)于全濕法流程必須增加除碲工序。

4 生產(chǎn)中的優(yōu)化措施

通過考察目前國內(nèi)幾家采用全濕法工藝流程處理鉛陽極泥的生產(chǎn)實(shí)踐，提出建議如下：

（1）鉛陽極泥必須充分自然氧化，一般不得少于15d，這樣既可以節(jié)約氯氣消耗又可以改善浸出渣的過濾性能，并可減輕對(duì)磨料設(shè)備的腐蝕；

（2）氯化浸出時(shí)的電位控制是本流程技術(shù)要點(diǎn)，電位控制低，雜質(zhì)浸出不徹底，不僅影響熔煉工序的操作時(shí)間和爐能力，而且影響銀的回收率。電位控制高，進(jìn)入浸出液的銀就會(huì)隨進(jìn)入銻、鉍渣中而損失；

（3）濕法工藝金和銀的直收率較傳統(tǒng)的火法流程高10%左右，銻、鉍、銅的回收率也高，但是一次性投資、試劑消耗、設(shè)備維修量大于傳統(tǒng)的火法流程，所以總成本偏高。

鉛陽極泥濕法處理工藝流程在經(jīng)濟(jì)上優(yōu)于傳統(tǒng)的火法流程，生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的銻渣、鉍渣、銅渣等中間產(chǎn)品的產(chǎn)值至少能抵消或高于傳統(tǒng)火法流程的那部分成本。目前這三種渣還是以中間成品出售，其效益隨市場(chǎng)波動(dòng)較大。由于這三種渣量不大，應(yīng)考慮充分利用現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)一步加工生產(chǎn)，使其成為金屬產(chǎn)品出售或利用。例如在熔煉爐中將銻渣還原成粗銻返回鉛系統(tǒng)中去，形成一個(gè)良好的循環(huán)。銅渣可以在增加少量設(shè)備的情況下生產(chǎn)為電銅或硫酸銅產(chǎn)品。

5 結(jié)論

通過上述對(duì)鉛陽極泥濕法處理工藝流程的分析，可以看出由于鉛陽極泥成分的不同，流程的變化主要是對(duì)于雜質(zhì)的處理。采用濕法工藝流程處理鉛陽極泥時(shí)不能冒然套用某一個(gè)流程，應(yīng)根據(jù)本廠的原料情況，借鑒各廠的優(yōu)點(diǎn)確定流程，盡可能通過小試驗(yàn)驗(yàn)證并找出最佳操作條件。

對(duì)于全濕法工藝流程，仍存在濕法除鉛不徹底的現(xiàn)象，給亞硫酸鈉分銀造成一定困難。該流程也沒有消除分銀渣再處理的問題。但對(duì)于金和銀產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的現(xiàn)象，可采用分步還原的方法加以解決。

工藝流程的選擇不但要看其是否經(jīng)濟(jì)效率可行和金屬回收率的高低，還要看其綜合回收利用、環(huán)境保護(hù)及經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于單一的鉛冶煉廠，傳統(tǒng)的火法工藝銀的直收率只有86%～88%，而且銻的回收率很低，鉍無法回收；采用濕法-火法聯(lián)合工藝流程，不僅可以提高銀的直收率；銻、鉍、銅均可以得到有效的回收，而且勞動(dòng)條件和強(qiáng)度均得到改善。