車(chē)用油硫危害及檢測(cè)檢驗(yàn)原理和分析條件

龔士鈞 王建軍

摘 ?要：本文通過(guò)車(chē)用油的危害及產(chǎn)生原因，檢驗(yàn)中的注意事項(xiàng)，對(duì)比多種檢驗(yàn)方法，以及實(shí)際檢驗(yàn)中數(shù)據(jù)的復(fù)現(xiàn)，提高檢驗(yàn)工作效率。

關(guān)鍵詞：硫含量;燃燈法;庫(kù)倫法;紫外熒光硫

硫含量的危害

含硫量對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作壽命影響很大?；钚粤蚰苤苯痈g金屬，而且論活性硫化物或非活性硫化物，燃燒后生成的SO2和S03遇到燃燒產(chǎn)生的水和水蒸氣，在溫度高時(shí)會(huì)形成亞硫酸和硫酸，嚴(yán)重腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)件。當(dāng)含硫廢氣進(jìn)入汽缸壁和曲軸箱時(shí)，促使?jié)櫥妥冑|(zhì)。燃?xì)庵械腟O2和S03還能使汽缸中生成沉積物，這種沉積物同時(shí)兼有腐蝕和機(jī)械磨損雙重作用，它所引起的磨損比單純機(jī)械磨損要嚴(yán)重得多。另外，含有硫化物的廢氣會(huì)嚴(yán)重地污染環(huán)境。對(duì)于車(chē)用柴油機(jī)，含硫量每增加0.1%，顆粒物排放就增加O.034g/（kW/h）。柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%減少到0.05%時(shí)，顆粒物污染減少9%。我國(guó)柴油標(biāo)準(zhǔn)一直對(duì)硫含量的要求高，甚至曾經(jīng)放寬過(guò)。如在1981年國(guó)標(biāo)柴油規(guī)定硫含量大于0.2%，而1987年和1994年國(guó)標(biāo)規(guī)定柴油的優(yōu)級(jí)品的硫含量大于0.2%，一級(jí)品的硫含量大于0.5%，合格品大于1.0%。這是符合我國(guó)當(dāng)時(shí)環(huán)保要求的，而且當(dāng)時(shí)大量的柴油車(chē)主要用于交通運(yùn)輸和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對(duì)城市污染的影響大。近些年，隨著霧霾天氣的不斷出現(xiàn)和擴(kuò)大，人們對(duì)環(huán)保的意識(shí)也隨之增強(qiáng)，大氣治理壓力驟增，并不斷提高，油品升級(jí)也在不斷加速，硫含量是車(chē)用汽油中最關(guān)鍵的環(huán)保指標(biāo)，同時(shí)，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增長(zhǎng)，提高燃油質(zhì)量，減少大氣污染已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。硫是石油中的有害物質(zhì)，容易產(chǎn)生硫化氫、硫化鐵、硫酸鐵、亞硫酸或硫酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。通常把含硫量大于2%者稱(chēng)高硫石油，0 5%～2%為含硫石油，小于0 5%者為低硫石油。石油中的含硫量變化從萬(wàn)分之幾到7%。中國(guó)原油含硫一般不高。硫在石油中可以呈元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等形態(tài)出現(xiàn)。石油中的硫可能來(lái)自蛋白質(zhì)的分解或圍巖中的含硫礦物。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）最近制定并頒發(fā)了一項(xiàng)關(guān)于汽油中低硫含量的新規(guī)定。這是減少機(jī)動(dòng)車(chē)輛對(duì)人類(lèi)公共健康及空氣質(zhì)量影響的一種方法。這項(xiàng)規(guī)定中要求硫的含量必須要少于10ppm，并將于2017年開(kāi)始實(shí)施。然而，有關(guān)于整體成本和實(shí)施范圍的爭(zhēng)論仍在持續(xù)上演。但是，煉油廠為了滿(mǎn)足這些新要求，他們需要對(duì)他們的加工基礎(chǔ)設(shè)施做出一些調(diào)整。對(duì)石油產(chǎn)品測(cè)試方法最初是波長(zhǎng)X射線熒光法，本文主要討論石油產(chǎn)品中的超低硫的檢測(cè)分析以及一些能夠滿(mǎn)足不斷變化的需求的科學(xué)技術(shù)。這項(xiàng)新要求也引發(fā)了石油行業(yè)內(nèi)對(duì)石油燃料內(nèi)超低含量硫的檢測(cè)興趣。那些生產(chǎn)或者加工重質(zhì)石油的煉油廠可能將會(huì)面臨更嚴(yán)峻煩的挑戰(zhàn)。為了減輕這一負(fù)擔(dān)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署為一些小型的煉油廠提供了一些援助。為了順利的過(guò)渡，快速并有效的檢測(cè)這些超低硫的含量顯得非常關(guān)鍵。針對(duì)石油進(jìn)行檢測(cè)分析，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署最初規(guī)定以ASTMD2622標(biāo)準(zhǔn)為規(guī)范性實(shí)驗(yàn)方法。煉油工作人員可以完美的控制加工中的脫硫過(guò)程并將最終成品中的硫含量嚴(yán)格控制在要求的范圍內(nèi)。

中國(guó)油品中硫含量的檢驗(yàn)方法最初為燃燈法;是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T380—77《石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法》設(shè)計(jì)、制造的，適用于測(cè)定雷德蒸氣壓力不高于600毫米汞柱的輕質(zhì)石油產(chǎn)品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。缺點(diǎn)是精度低，誤差大，由于國(guó)標(biāo)定位于PPM級(jí)別，該方法在國(guó)5標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行期間已經(jīng)淘汰。

微機(jī)庫(kù)侖儀（硫氯分析儀）儀器采用動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法原理，當(dāng)樣品在轉(zhuǎn)化管中燃燒發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由載氣帶入滴定池中滴定，測(cè)量電解滴定過(guò)程中所消耗的電量，依據(jù)法拉第定律，可得樣品的硫氯含量。微機(jī)庫(kù)侖儀（硫氯分析儀）廣泛應(yīng)用于石油、石油化工、醫(yī)藥、衛(wèi)生、環(huán)保、煤炭、地質(zhì)、冶金、商檢、質(zhì)檢、學(xué)校等生產(chǎn)、科研、監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中樣品的總硫或總氯含量分析。

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)：符合SH/T 0253、SH/T 0254、SH/T 0222、ASTM D3120、ASTM D3246等標(biāo)準(zhǔn)，微庫(kù)侖硫檢測(cè)為標(biāo)準(zhǔn)中的檢驗(yàn)方法，有著高效便捷，數(shù)據(jù)準(zhǔn)，結(jié)果復(fù)現(xiàn)率高，檢驗(yàn)周期短.

缺點(diǎn)，由于在載氣（氮?dú)?9.99%）作用下，樣品中硫燃燒為主要二氧化硫，部分為三氧化硫，影響到電解反應(yīng)精度，庫(kù)倫儀基線回不到零點(diǎn)，基線在零點(diǎn)上方某一定值，進(jìn)樣后峰嚴(yán)重拖尾清清電解池和電極，可在電解瓶中加入疊氮化鈉可以起到抗干擾。

一：技術(shù)成熟，90年代初就提出了庫(kù)侖硫的方法，幾十年了。

二：氣體國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用庫(kù)侖法測(cè)硫。所以做氣體還是推薦庫(kù)倫硫，油品也是液體加載氣燃燒產(chǎn)生試樣進(jìn)樣。

三：總價(jià)相對(duì)熒光硫低，更適合廣大油品公司或者檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用

四：儀器出現(xiàn)問(wèn)題后不太容易判斷，需要操作員有一定的分析經(jīng)驗(yàn)。牽扯到的因素很多。電解液的配置，電極的保養(yǎng)，基線的平穩(wěn)，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)候的方法，不注意會(huì)造成熱解管的污染。

誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差（人員誤差）。不同方法誤差也不同與分析人員操作方法有關(guān)。包括氣體壓力，流速，進(jìn)樣速度，都會(huì)影響結(jié)果。目前比較通行的使用紫外硫設(shè)備，當(dāng)樣品被引入高溫裂解爐后，經(jīng)氧化裂解，其中的硫定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫，反應(yīng)氣經(jīng)干燥脫水后進(jìn)入熒光室。在熒光室中，部分二氧化硫受紫外光照后轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2），當(dāng)SO2躍遷到基態(tài)時(shí)發(fā)射出光子，光電子信號(hào)由光電倍增管接收放大。再經(jīng)放大器放大，計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，即可以轉(zhuǎn)換為光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)。在一定條件下反應(yīng)中產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度SO2*與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的總硫含量成正比，故可以通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度來(lái)測(cè)定樣品中的總硫含量。分析樣品前，先用標(biāo)樣校正曲線，在相同條件下再分析樣品，程序自動(dòng)依據(jù)標(biāo)樣校正曲線計(jì)算出樣品的硫含量。可廣泛用于石油、化工、電力、煤炭、食品、環(huán)境保護(hù)及其它領(lǐng)域，是目前國(guó)內(nèi)外較為先進(jìn)的硫分析儀器。紫外熒光法的測(cè)定原理，試樣被引入到高溫裂解爐之后，樣品發(fā)生了裂解氧化反應(yīng)。在富氧條件下，樣品被wan全氣化并且發(fā)生氧化裂解反應(yīng)，其中的硫化物定量地轉(zhuǎn)化成二氧化硫。反應(yīng)氣由載氣攜帶，通過(guò)膜式干燥器脫去其中的水份后進(jìn)入反應(yīng)室被紫外線照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2），當(dāng)激發(fā)態(tài)二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，由光電倍增管檢測(cè)。因?yàn)檫@種熒光發(fā)射的強(qiáng)度與原試樣中的總硫含量成正比，所以通過(guò)測(cè)定熒光發(fā)射的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中的硫含量。反應(yīng)方程式 R-S+O2 →SO2+SO3+CO2+H2O

檢測(cè)注意要求載氣的純度與試樣燃燒程度有密切關(guān)系，為了bao證測(cè)量準(zhǔn)確，紫外熒光法檢測(cè)過(guò)程中，分別為高純氬和高純氧，并且應(yīng)通過(guò)潔凈干燥的銅或不銹鋼管線來(lái)輸送。載氣流速不宜過(guò)高，過(guò)高會(huì)使樣品未完全燃燒時(shí)就脫離石英燃燒管，導(dǎo)致結(jié)果偏低。氧氣在設(shè)備內(nèi)分為進(jìn)口氧和裂解氧，根據(jù)樣品的情況以及進(jìn)樣量的不同，兩種所用的氧氣流量高低也有所不同。為保證樣品燃燒充分，載氣流量應(yīng)大于燃燒氣流量[，而載氣流量過(guò)大可顯示調(diào)峰，氧氣量過(guò)少導(dǎo)致樣品燃燒不充分，氧氣流量過(guò)大，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，調(diào)節(jié)適合的載氣和氧氣比例是準(zhǔn)確分析的前提。

綜合結(jié)果，對(duì)比三種常用檢測(cè)方法原理，庫(kù)倫法實(shí)際利用燃燈法的部分原理，檢驗(yàn)速度高于燃燈法，一般燃燈法至少一個(gè)小時(shí)左右，也是仲裁檢驗(yàn)推薦方法，庫(kù)倫法只需要5分鐘左右，適合大批量的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)采用，極大的提高檢驗(yàn)效率。