低溫SCR脫硝催化劑壽命管理研究

張現(xiàn)鵬 黃銀柳 劉濤 周文正

摘 ?要：選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是當(dāng)前最有效的NOX脫除方法，其中，低溫SCR技術(shù)以其經(jīng)濟(jì)可行的改造成本和運(yùn)行成本成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，低溫SCR技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的主要難題在于催化劑的低溫活性較差、抗H2O和抗SO2毒化性能較弱等。低溫SCR技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)具有良好低溫活性的SCR催化劑，制備高效低溫催化劑的研究思路是將具有良好低溫活性的活性組分與不同載體通過(guò)不同制備方法組合，篩選出高性能的低溫催化劑。

關(guān)鍵詞：SCR脫硝催化劑;壽命管理;制備方法

近年來(lái)的研究結(jié)果顯示，以Pt、Pd等貴金屬和V、Cr、Fe、Mn、Co、Cu等過(guò)渡金屬為活性組分的SCR催化劑都具有良好的低溫性能。由于低溫SCR技術(shù)的意義在于將SCR反應(yīng)器布置在尾部煙氣段，降低現(xiàn)有SCR技術(shù)的運(yùn)行成本并延長(zhǎng)催化劑壽命，增強(qiáng)SCR技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性，因此，生產(chǎn)成本較高的貴金屬催化劑并不適合低溫SCR催化劑的發(fā)展要求。

1SCR催化劑

SCR催化劑可以分為負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑，目前，針對(duì)低溫SCR催化劑的研究主要以負(fù)載型為主，負(fù)載型催化劑是指將活性組分負(fù)載到不同類型的載體上，利用載體自身的特點(diǎn)優(yōu)化催化劑性能，常見(jiàn)的低溫催化劑載體有以下幾種類型。

1.1以TiO2為載體

TiO2載體表面具有豐富的Lewis酸性位，在低溫反應(yīng)中可以加強(qiáng)催化劑的活性并提高催化劑的抗硫性能。目前，以MnOX為活性組分負(fù)載于TiO2載體上的催化劑研究最為廣泛。

1.2以Al2O3為載體

Al2O3載體表面存在的羥基能夠幫助NO在低溫時(shí)氧化分解，從而增強(qiáng)催化活性。SO2對(duì)MnOX/Al2O3催化劑產(chǎn)生的抑制作用主要由催化劑表面產(chǎn)生的MnSO4引起的，與Al2（SO4）3的生產(chǎn)或硫酸銨的沉積無(wú)關(guān)，由于MnSO4的分解溫度需要達(dá)到747℃并且在537℃以上時(shí)才能被H2除去，這就意味著催化劑的活性再生幾乎不可能發(fā)生。XIE等人以CuO為活性組分制備了CuO/Al2O3催化劑，測(cè)試結(jié)果顯示，在200℃時(shí)催化劑的活性約為80%，當(dāng)煙氣中通入SO2后，活性下降明顯，可知該催化劑的抗硫性能較差。

1.3以活性炭材料為載體

活性炭材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有大的比表面積和良好的吸附性能，是低溫催化劑常用載體，主要包括活性炭、活性炭纖維、炭成型物和炭納米管等。

1.4以分子篩為載體

分子篩載體因具有大的比表面積，在低溫時(shí)其制備的催化劑表現(xiàn)出了較好的活性。QI等人采用浸漬法制備了一系列Mn/USY催化劑，考察了催化劑在100℃～350℃溫度區(qū)間內(nèi)的SCR反應(yīng)活性，測(cè)試結(jié)果顯示，Mn/USY催化劑在180℃～275℃溫度區(qū)間內(nèi)的活性均接近100%，具有良好的低溫活性[1]。

2摻雜元素的Mn基催化劑

在眾多的過(guò)渡金屬元素中，由于Mn元素的價(jià)態(tài)和相應(yīng)的氧化物種類較多，在SCR反應(yīng)中可以相互轉(zhuǎn)化有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此Mn元素的低溫活性最為突出，Mn基催化劑也成為了低溫SCR催化劑的研究熱點(diǎn)。

非負(fù)載型Mn基催化劑研究較少，唐曉龍等人采用低溫固相法制備了無(wú)載體的MnOX催化劑，考察了其在50℃～150℃低溫區(qū)間內(nèi)的NH3-SCR反應(yīng)活性，測(cè)試結(jié)果表明，該催化劑在80℃時(shí)的NOX轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到98.25%，具有良好的低溫性能，但其抗硫抗?jié)裥阅苓€有待進(jìn)一步提高[2]。而對(duì)于負(fù)載型Mn基催化劑，將單一組分的Mn基負(fù)載于載體上可在一定程度上提高催化劑的性能，但對(duì)其抗硫抗?jié)裥缘母纳撇⒉皇掷硐耄捎谠趯?shí)際工業(yè)煙氣中，不可避免的會(huì)存在一定量的H2O和SO2，這就要求低溫催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中要具備較好的穩(wěn)定性和抗硫抗?jié)裥?。目前低溫Mn基催化劑的研究主要集中在對(duì)負(fù)載型Mn基催化劑進(jìn)行改性研究，通過(guò)摻雜一種或幾種元素制備具有高活性的Mn基復(fù)合氧化物，借助Mn與其他元素、載體間的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)低溫Mn基催化劑的抗硫抗?jié)裥?、穩(wěn)定性和低溫活性。

2.1摻雜Fe

研究發(fā)現(xiàn)，將過(guò)渡金屬元素?fù)诫s在Mn基低溫催化劑中能夠改善活性組分在催化劑中的分散性，提高催化劑的催化性能，近年來(lái)針對(duì)Mn-Fe催化劑的相關(guān)研究較多，研究顯示摻雜Fe的催化劑低溫活性和抗水性均得到增強(qiáng)。由于低溫工藝在工業(yè)應(yīng)用中的特殊要求，低溫催化劑不僅要具備良好的低溫活性，還需要同時(shí)具備較高的抗H2O性能。QI等人通過(guò)制備一系列MnOX/TiO2和Mn-Fe/TiO2催化劑，考察摻雜Fe元素對(duì)Mn基低溫NH3-SCR催化劑反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe元素不但可以提高催化劑的NOX轉(zhuǎn)化率，而且能夠同時(shí)提高催化劑的抗硫抗?jié)裥裕?dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)Fe-Mn/TiO2催化劑的反應(yīng)活性接近100%。HUANG等人將Mn-Fe復(fù)合氧化物負(fù)載于中孔二氧化硅（MPS）載體，研究了一系列不同Mn/Fe摩爾比催化劑的低溫SCR反應(yīng)性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)Mn/Fe=1的催化劑活性最高，NOX轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%。當(dāng)反應(yīng)溫度在140℃以上時(shí)，催化劑顯示出了較好的抗H2O性能，但該催化劑的同時(shí)抗SO2和H2O性能還需進(jìn)一步提高[3]。

2.2摻雜Ce

許多研究結(jié)果顯示，無(wú)論是非負(fù)載型還是負(fù)載型的Mn基催化劑，摻雜稀土元素Ce均可以改善Mn基低溫催化劑的性能，Mn-Ce系列催化劑也成為低溫SCR催化劑的研究熱點(diǎn)。由于Ce存在多種價(jià)態(tài)，使得Ce可以通過(guò)氧化態(tài)的改變實(shí)現(xiàn)氧的儲(chǔ)存和釋放，因此，Ce在富氧或貧氧條件下均能夠?qū)H3和NO具有較好的活化能力，從而增強(qiáng)了催化劑在SCR反應(yīng)中的催化活性。

2.3摻雜其他元素

目前，研究人員對(duì)于過(guò)渡元素Fe和稀土元素Ce對(duì)Mn基催化劑性能的優(yōu)化作用已經(jīng)形成了共識(shí)，不過(guò)仍然存在一些其它的過(guò)渡金屬元素可以提高錳基低溫催化劑的性能。

3結(jié)論

我國(guó)的大氣污染治理工作先后經(jīng)歷了三個(gè)階段，即第一階段控制煙塵，第二階段控制二氧化硫，第三階段控制氮氧化物。目前，我國(guó)對(duì)二氧化硫的控制已經(jīng)初見(jiàn)成效，隨著我國(guó)正式將NOX減排目標(biāo)列入“十二五”環(huán)保規(guī)劃，我國(guó)已經(jīng)進(jìn)入了第三階段全面控制NOX污染的關(guān)鍵時(shí)期。根據(jù)當(dāng)前我國(guó)固定源煙氣排放裝置的現(xiàn)有情況，低溫SCR技術(shù)以其經(jīng)濟(jì)可行的改造成本和運(yùn)行成本，成為近年來(lái)該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，低溫SCR技術(shù)的推廣應(yīng)用主要面臨三大問(wèn)題：首先由于低溫SCR反應(yīng)器在SCR工藝中采取尾部布置方式，此時(shí)煙氣溫度低，這就需要低溫催化劑有較寬的低溫活性窗口溫度，即在100℃～250℃甚至低于100℃的溫度區(qū)間內(nèi)都要有較好的低溫活性;其次，盡管低溫SCR裝置入口煙氣中的含塵量和SO2含量都是很低的，但煙氣中存在的少量SO2仍會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響，目前低溫催化劑對(duì)SO2比較敏感，抗硫性能需要進(jìn)一步提高;最后，由于低溫工藝中煙氣入口溫度低，使得煙氣中的H2O含量與其飽和蒸汽壓接近，尤其在溫度較低時(shí)，H2O對(duì)催化劑活性的影響十分明顯，需要低溫催化劑具有較強(qiáng)的抗H2O性能。因此，本文主要圍繞著低溫條件下氨氣選擇性催化還原技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究展開(kāi)，旨在開(kāi)發(fā)出在較低溫度條件下（≤250℃）具有高活性和穩(wěn)定性的低溫SCR催化劑，進(jìn)一步推動(dòng)低溫SCR技術(shù)在現(xiàn)有固定源領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] ?馬子然，王寶冬，路光杰，肖雨亭，楊建輝，陸金豐，李歌，周佳麗，王紅妍，趙春林.粉煤灰基SAPO-34分子篩脫硝催化劑的合成及其脫硝性能[J/OL].化工進(jìn)展：1-20.

[2] ?田帥慧.SCR脫硝催化劑再生過(guò)程廢水處理工藝設(shè)計(jì)[J].低碳世界，2020，10（06）：25+27.