食用植物油吸附法脫酸中常見吸附劑的研究進展

蔣智

摘 要：脫酸是植物油脂精煉的重要工序之一，用于脫除毛油中的脂肪酸，以改善植物油的透明度和品質(zhì)。吸附法脫酸是一種新型脫酸技術(shù)，吸附劑的選擇是實現(xiàn)吸附脫酸的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。該文分析了食用植物油吸附法脫酸技術(shù)的優(yōu)勢，綜述了堿性微晶纖維素、膨潤土、農(nóng)作物籽實外殼、硅藻土、殼聚糖和介孔氧化硅等常見吸附劑其的性質(zhì)、功能特性、吸附效果等方面的研究進展，并對新型脫酸吸附劑今后的研究進行了展望。

關(guān)鍵詞：脫酸;吸附;植物油;游離脂肪酸

中圖分類號 TS224.6文獻標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2020）13-0018-03

Abstract： Deacidification is one important step of vegetable oil refining process， and it is a method to remove free fatty acid of crude vegetable oil and to make the vegetable oil clear and improve its quality. Adsorption deacidification is a new type of deacidification technology and the choice for adsorbents is the key to achieve adsorption deacidification. The paper analyzes the advantages of vegetable oil adsorption deacidification technology. The properties， functional characteristics and adsorption effects of common adsorbents such as alkaline microcrystalline cellulose，clay， crop seed shell， diatomite， chitosan and mesoporous Si-based material are reviewed.

Key words： Deacidification; Adsorption; Vegetable oil; Free fatty acid

毛油是經(jīng)壓或浸出法得到的未經(jīng)精煉的植物油脂，通常含有多種雜質(zhì)，游離脂肪酸是普遍存在的雜質(zhì)之一，會使油脂的透明度變差，甚至出現(xiàn)渾濁，從而影響油脂的品質(zhì)和食用價值。因此，有必要對毛油進行脫羧精煉處理。傳統(tǒng)的脫酸方法中，運用最為廣泛的是化學(xué)堿煉脫酸，但其具有很多局限性，包括會造成中性油損失，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水污染環(huán)境，需要增加廢水處理設(shè)備等。為了突破傳統(tǒng)脫酸技術(shù)的局限性，國內(nèi)外學(xué)者尋找和開發(fā)了一些新的脫酸方法[1]。

吸附法脫酸是新型脫羧技術(shù)的一種，其是指利用具有物理或化學(xué)吸附作用的固體材料去除毛油中的游離脂肪酸。物理吸附過程主要是吸附劑與被吸附物質(zhì)之間通過范德華力的相互作用，化學(xué)吸附是指被吸附物質(zhì)與吸附劑發(fā)生化學(xué)作用。吸附法脫酸操作方法非常簡單，僅需將毛油與吸附劑接觸或混合即可，實現(xiàn)了常溫下脫酸，無水精煉，具有能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點，具有良好工業(yè)化應(yīng)用前景，已成為油脂脫酸的研究熱點[2-6]，其中，吸附劑及其材料是吸附法脫羧技術(shù)的關(guān)鍵。目前已報道的用于制備吸附脫酸劑的材料主要包括微晶纖維素、膨潤土、農(nóng)作物籽實外殼、硅藻土、殼聚糖和介孔氧化硅等。本文將對吸附脫酸劑及其材料的研究進展進行了綜述。

1 堿性微晶纖維素

微晶纖維素是由天然纖維素經(jīng)水解至極限聚合度得到的白色粉末狀物質(zhì)，流動性極強，可在水中分散。由于具有較低聚合度和較大的比表面積等特殊性質(zhì)，微晶纖維素已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品以及輕化工行業(yè)[7-8]。

以微晶纖維素為原料制備吸附脫酸劑，主要是通過對其進行堿化修飾制得堿性微晶纖維素。經(jīng)堿化修飾的微晶纖維素形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，表面疏松程度和孔隙增加，吸附能力得到增強[5]，堿化修飾既可以采用氫氧化鈉溶液作為堿化劑[4，9]，也可以采用固態(tài)氫氧化鈉與微晶纖維素混合共同粉碎制備[5-6，8]，相比之下，后者的固相合成方法操作更加簡單。堿性微晶纖維素吸附脫酸主要以化學(xué)吸附為主，當(dāng)液態(tài)油脂與堿性微晶纖維素接觸或混合時，液態(tài)油脂中的游離脂肪酸與堿性微晶纖維素表面的纖維素堿、纖維素活化羥基反應(yīng)生成纖維素脂鹽，并且連接在纖維素長鏈上，實現(xiàn)了游離脂肪酸與油脂的分離[6]。

堿性微晶纖維素的脫酸效果與吸附溫度和原料油的酸值有關(guān)，溫度過多或過低均會影響脫酸效果，隨溫度升高，油的粘度降低吸附能力增強，但溫度過高又會發(fā)生解吸[4，6，9]，隨著原料油的酸值增大，堿性微晶纖維素的吸附量也增大。盧靜靜[9]研究發(fā)現(xiàn)，對初始酸價為3mgKOH/g左右的原料油，具有較高的酸價脫除值和吸附率。堿性微晶纖維素吸附脫酸的酸價脫除值也與堿性微晶纖維素添加量、脫酸溫度、脫酸時間等因素相關(guān)，通過對這些工藝參數(shù)進行優(yōu)化，可以增強酸價脫除效果。王未君[5]、李文林[10]研究發(fā)現(xiàn)，在堿性微晶纖維素添加量2.5%，脫酸時間2h，脫酸溫度45℃的條件下，茶籽油的酸價降低3.15mgKOH/g。劉昌盛[6]采用堿基微晶纖維素的添加量1%，吸附時間100min，吸附溫度40℃，將冷榨菜籽油的酸值從1.7mgKOH/g降低到0.9mgKOH/g。盧靜靜[9]優(yōu)化的工藝參數(shù)為堿性微晶纖維素的添加量3%、吸附時間2.5h、脫酸溫度50℃，菜籽油的酸值從4.17mgKOH/g降至1.74mgKOH/g。工藝參數(shù)的一些差異可能與微晶纖維素堿化修飾程度的不同，毛油雜質(zhì)含量和品質(zhì)有關(guān)。

2 膨潤土

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，其具有水合鋁硅酸鹽化合物成分，電負性較強，表面的硅氧結(jié)構(gòu)具有極強的親水性和層間大量可交換陽離子。此外，膨潤土具有巨大的表面積，具有良好的離子交換性能和吸附性能。為了實現(xiàn)膨潤土吸附游離脂肪酸，通常對膨潤土進行改性，將膨潤土經(jīng)過酸活化處理后獲得活性白土，再以堿土金屬負載到膨潤土的層間活性中心，使其具有更加活潑的氫氧根離子[2，11]?；钚遭}基土吸附劑是通過半干法制備工藝，將活性白土與氧化鈣和水組成的漿狀物混合經(jīng)過干燥獲得，氧化鈣用量及水分含量對活性鈣基土的脫酸能力具有顯著性影響[2]。采用濕法工藝也可以獲得活性鈣基土吸附劑[12]。

活性鈣基土吸附劑的吸附脫酸是以Ca（OH）+與油脂中的脂肪酸形成化學(xué)鍵吸附為主，物理吸附為輔的方式進行的[2]。有關(guān)吸附動力學(xué)的研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著活性鈣基土吸附劑的含水量，吸附溫度，大豆油初始油酸含量的提高，攪拌速度的增加，以及減小粒度或吸附壓力，活性鈣基土吸附劑吸附大豆油中油酸的速率越快，但含水量和溫度不會影響活性鈣基土吸附劑對油酸的平衡吸附量，大豆油初始油酸含量與活性鈣基土吸附劑對油酸的平衡吸附量呈正相關(guān)[13-15]?；钚遭}基土吸附劑的穩(wěn)定性與酸濃度和溫度有關(guān)，當(dāng)pH小于2或超過100℃時，脫酸效果變差，其原因可能是其結(jié)構(gòu)遭到了破壞[12]。

通過對活性鈣基土吸附劑脫酸的工藝進行優(yōu)化，可以提高脫酸效果。影響脫酸效果的因素主要有活性鈣基土添加量、吸附溫度、吸附時間以及攪拌速度等。胡翠翠[2，16]通過單因素實驗確定吸附條件為：活性鈣基土添加量5%，吸附溫度50℃，吸附時間3h，通過正交實驗獲得了活性鈣基土添加量5%，吸附溫度50℃，吸附時間1.5h，攪拌速度180r/min的最佳工藝組合。李琪琳[17-18]研究獲得了最佳工藝條件為活性鈣基土添加量4.6%，吸附溫度55℃，吸附時間120min。趙娟[19-20]通過采用干法耦合精煉菜籽油，使得精煉后的菜籽油色值、磷含量及酸值達到國家食用植物油一級標(biāo)準(zhǔn)。

3 農(nóng)作物籽實的外殼

農(nóng)作物籽實的外殼是富含纖維素的農(nóng)林廢棄物，其經(jīng)過活化處理具有一定的吸附作用，具有成本低廉、來源豐富、對環(huán)境友好等優(yōu)點。稻殼、花生殼和種子殼已被用于吸附脫酸劑的開發(fā)應(yīng)用，以稻殼、花生殼等農(nóng)作物籽實的外殼制作脫酸吸附劑，大體分為以下2種類型：一種是對其進行化學(xué)改性，另一種是通過高溫將其炭化制備稻殼灰或花生殼灰等[2]。也有兩者的聯(lián)合方式，通過化學(xué)改性和高溫處理改變了農(nóng)作物籽實外殼的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其吸附能力得到增強。

利用化學(xué)改性方法制備農(nóng)作物籽實外殼脫酸吸附劑包括，將稻殼經(jīng)稀硫酸水解及硝酸活化后制成稻殼吸附劑[21-22]，對稻殼或花生殼進行硫酸或鹽酸酸化處理，再與氫氧化鈉反應(yīng)制備稻殼脫酸吸附劑或通過微波輔助堿處理進行優(yōu)化[3，23-25]，將種子殼經(jīng)熱處理、粉碎、堿性活化劑活化后制備脫酸劑[26-28]。經(jīng)過堿化改性的農(nóng)作物籽實外殼吸附劑脫除游離脂肪酸以化學(xué)吸附作用為主導(dǎo)，通過纖維素堿和少量殘留的無機堿與游離脂肪酸發(fā)生吸附中和反應(yīng)[25]。改性農(nóng)作物籽實外殼添加量，吸附溫度、吸附時間和攪拌速度等工藝條件顯著影響油脂中脂肪酸的脫除率[3，21-26]，劉昌盛[25]將酸堿活化法制備的改性花生殼材料應(yīng)用于菜籽油中游離脂肪酸的吸附脫除，菜籽油的酸值（KOH）從3.3mg/g降到0.16mg/g。

通過500℃煅燒磨碎的稻殼和花生殼制備的稻殼灰和花生殼灰能有效地吸附大豆油中的脂肪酸[29-30]。為了獲得更好的吸附性能，研究者們對稻殼灰和花生殼灰的活化方式也作了多方面研究。Adaw Farook等[31]對稻殼灰進行HNO3處理，使得稻殼灰的比表面積和比孔隙率發(fā)生變化，經(jīng)過酸化的稻殼灰能很好地吸附各種飽和脂肪酸。Andrew Proctor等[32]比較了堿性灰（稻殼500℃下煅燒10h）和酸性灰（堿性灰經(jīng)硫酸處理后洗滌烘干）去除大豆油/己烷混合油（40%）中的游離脂肪酸效果，結(jié)果表明堿性灰的吸附效果優(yōu)于酸性灰，在混合油中加入極性溶劑異丙醇有利于游離脂肪酸的吸附。Yoon S H[30]研究發(fā)現(xiàn)，酸化處理相比于未酸化處理的500℃煅燒的稻殼灰并沒有改善脂肪酸的吸附效果。胡翠翠[2]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼高溫灼燒后再經(jīng)堿處理能夠改善脫酸效果。尋找適合的活化方式和工藝以提高稻殼灰等脫酸性能，今后還需要作進一步的研究。

4 其他吸附劑

硅藻土主要是由硅藻及其他單細胞微小生物遺骸沉積物的硅質(zhì)部分組成，主要成分為SiO2·nH2O，內(nèi)部有很多孔隙，具有很強的吸附能力。朱正偉[33]以硅藻土為原料，經(jīng)過堿化處理制備了堿化硅藻土用于亞麻籽油的脫酸，酸值（KOH）由2.07mg/g降至0.95mg/g，達到了壓榨一級油的標(biāo)準(zhǔn)。

殼聚糖是天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物，殼聚糖通過大分子鏈上分布的羥基、氨基、N-乙酰氨基相互作用形成各種分子內(nèi)和分子間氫鍵，具有很好的吸附性。殼聚糖對脂肪酸的吸附主要是以殼聚糖的NH2與脂肪酸的羧基發(fā)生靜電橋聯(lián)作用所致。程霜等[34]采用殼聚糖與含有游離脂肪酸的大豆油乙醚-乙醇溶液混合吸附去除脂肪酸，殼聚糖吸附游離脂肪酸的最佳溫度為50℃，殼聚糖的飽和吸附量為31.15mg油酸/g殼聚糖。

有序多孔氧化硅材料是近年來發(fā)展起來的一類新型材料，具有多孔道結(jié)構(gòu)有序，比表面積比較大，吸附容量較好，熱穩(wěn)定性良好、孔道長度比較短等特點，對于吸附和富集有機物分子比較有利。李露[35]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷將SiO2粒子表面修飾上氨基制作氨基化介孔氧化硅，然后將其加入到茶油中進行精煉，精煉后茶油透明，達到了一級浸出茶油的標(biāo)準(zhǔn)，而且同時完成了脫膠、脫酸以及脫色的精煉工藝。

5 展望

吸附法脫酸具有無水精煉、能耗低等優(yōu)點，已成為了植物油脂脫酸技術(shù)的一個重要發(fā)展分支。各種新型脫酸吸附劑被研究者們不斷地研究和開發(fā)出來，存在著一些需要進一步解決的問題，如農(nóng)作物籽實外殼吸附脫酸劑的制備工藝較為繁瑣且得率低，其活化方式還需要進一步研究，膨潤土吸附劑的制備時間較長，添加量大等。因此，成本低、操作簡單、環(huán)境友好型、高效的脫酸吸附劑仍是今后研究的重點;實現(xiàn)其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，也是今后一個重要的研究方向。

參考文獻

[1]Bhosle B M，Subramanian R.New approaches indeacidification of edible oils—a review[J].J Food Eng，2005，69（4）：481-494.