三元材料重要改性方法專利分析

樊金鵬 焦玉娜

摘要：鋰離子電池主要有四大材料構(gòu)成，其中，正極材料是四大材料中的核心材料，本文從專利角度分析了正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析了正極材料中三元材料重要改性方法的專利技術(shù)路線，經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)摻雜和包覆是最常規(guī)且發(fā)展迅速的重要改性手段;進(jìn)一步針對(duì)摻雜和包覆分析了申請(qǐng)量逐年分布情況，從申請(qǐng)量上發(fā)現(xiàn)近些年摻雜改性的申請(qǐng)量一直高于包覆改性的申請(qǐng)量，三元正極材料的改性研究主要集中在摻雜改性技術(shù)上;并以Li[Ni，Co，Mn]O2（NCM）為例探討了三元材料中Ni、Co、Mn三種元素比例分布對(duì)三元材料性能的影響。

關(guān)鍵詞：三元材料;鋰離子電池;摻雜;包覆

中圖分類號(hào)：TM912.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）03-0119-05

1 正極材料現(xiàn)狀分析

中國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)始于21世紀(jì)初。2001年，新能源汽車研究項(xiàng)目被列入國(guó)家“十一五”期間的“863”重大科技課題，“十一五”以來(lái)，我國(guó)提出“節(jié)能和新能源汽車”戰(zhàn)略。在新能源汽車領(lǐng)域，以鋰離子電池作為動(dòng)力源的新能源汽車發(fā)展最為迅速。而正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)是鋰離子電池的四大核心材料，其中正極材料是公認(rèn)的核心材料。相比負(fù)極材料，正極材料的能量密度和功率密度相對(duì)偏低，它是制約鋰離子電池發(fā)展的重要影響因素之一?？梢?，正極材料與動(dòng)力電池性能的好壞密切相關(guān)，正極材料性能的優(yōu)化直接關(guān)系著動(dòng)力電池性能的提升，因此正極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池最為核心的技術(shù)。圖1所示鋰離子電池核心材料技術(shù)分解示意圖如下：

常用的正極材料主要有鈷酸鋰（LiCoO3）、錳酸鋰（LiMnO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、富鋰復(fù)合氧化物（Li1+x[Ni，Co，Mn]O2）以及三元復(fù)合氧化物（Li[Ni，Co，Mn]O2），應(yīng)用在動(dòng)力鋰離子電池上的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料，其具體的性能如表1所示。

從表1可以看出，錳酸鋰具有高電壓的優(yōu)勢(shì)，但其電池容量偏低;三元材料的電壓適中，但電池容量很高;磷酸鐵鋰容量適中，但電壓偏低。以Tesla為主的企業(yè)采用三元材料正極材料路線，三元材料電化學(xué)容量高、循環(huán)性能好、成本低、具有三元協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)具備氧化鈷鋰（LiCoO3）、氧化錳鋰（LiMnO2）、氧化鎳鋰（LiNiO2）的優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟。自2014年以來(lái)，國(guó)內(nèi)的天津力神、中航鋰電等企業(yè)已開始批量地生產(chǎn)三元材料鋰鋰離子電池。近年來(lái)，通過(guò)研發(fā)改進(jìn)，三元復(fù)合氧化物振實(shí)密度已被提升到接近鈷酸鋰的水平，同時(shí)憑著成本優(yōu)勢(shì)和安全性優(yōu)勢(shì)，其競(jìng)爭(zhēng)明顯增強(qiáng)。

三元材料的結(jié)構(gòu)與LiCoO2類似，為層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群，Li原子占據(jù)3a位置，O原子占據(jù)6a位置，Ni、Co、Mn/Al占據(jù)3b位置，每個(gè)過(guò)渡金屬原子由6個(gè)氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu)，鋰離子嵌入過(guò)度金屬原子與氧形成Li[NiCoMn/Al]O2層[1]。

2 三元材料改性技術(shù)路線分析

三元材料通常會(huì)遇到充放電效率低、高溫存儲(chǔ)性低、導(dǎo)電率低、循環(huán)性差和團(tuán)聚造成能量密度降低等問(wèn)題，為提高三元材料的各項(xiàng)性能，在實(shí)際應(yīng)用中，通常會(huì)通過(guò)摻雜改性元素、混合活性材料、混合非活性材料、包覆、調(diào)控前驅(qū)體、調(diào)控化學(xué)計(jì)量比等方式對(duì)三元材料進(jìn)行改性[2]。

從圖2示出的三元材料改性重點(diǎn)專利發(fā)展路線圖可知，在20世紀(jì)90年代末期出現(xiàn)的重點(diǎn)專利中，首先出現(xiàn)的對(duì)三元材料改性的手段是摻雜，摻雜是穩(wěn)定三元材料結(jié)構(gòu)，抑制熱效應(yīng)的有效方法之一，也是目前研究較多的改善三元材料性能的方法之一，對(duì)三元材料的摻雜主要包括陰離子摻雜、陽(yáng)離子摻雜和復(fù)合摻雜三種，由于三元材料中的各元素之間具備緊密的協(xié)同作用，在通過(guò)摻雜改進(jìn)某一性能時(shí)通常會(huì)伴隨著另一性能的降低。圖2中的專利JP10199525A、專利JP10199525A以及隨后的專利JP2000149923A、JP2006302880A、KR2008099131A、JPWO2004082046S分別探討了不同種類的摻雜對(duì)三元正極材料性能的影響。

結(jié)合圖2可知，同在20世紀(jì)90年代末期，繼摻雜之后出現(xiàn)了將三元材料與其它的活性材料或非活性材料進(jìn)行混合的改性手段，專利JP11162466A記載了將多種配比的三元材料混合的技術(shù)方案。早期的三元材料很難通過(guò)針刺和過(guò)充測(cè)試，該缺陷很大程度上限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)和使用。以錳酸鋰和三元材料混合為例，結(jié)合專利JP04183374B2可知，由于錳酸鋰能量密度不夠高，通過(guò)與三元材料混合，電極材料的能量密度有著很大程度的提高，三元材料本身的pH值較高，能夠?yàn)殄i酸鋰提供一個(gè)偏堿性的環(huán)境，抑制錳的溶解，同時(shí)，在使用略偏堿性正極材料可以中和電池使用中由于副反應(yīng)產(chǎn)生的微量氫氟酸，可減少對(duì)錳酸鋰結(jié)構(gòu)的侵蝕，同時(shí)也可以一定程度上降低三元材料的表面堿含量，從而在整體上提高了材料的高溫穩(wěn)定性。

隨著產(chǎn)業(yè)上對(duì)高導(dǎo)電性三元材料的不斷需求，對(duì)三元材料表面進(jìn)行包覆的改性也在20世紀(jì)90年代末期出現(xiàn);結(jié)合專利可知，包覆主要有氧化物包覆和非氧化物包覆，具體的專利KR2007097923A記載了金屬?gòu)?fù)合氧化物包覆層梯度分布，專利JP2001006672A記載了在三元材料表面包覆硫酸鹽的技術(shù)方案。包覆層的存在抑制了循環(huán)過(guò)程中電解液產(chǎn)生的氫氟酸對(duì)三元材料的腐蝕，減少了活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，從而降低了電池的內(nèi)阻，改善了材料的電化學(xué)性能。采用無(wú)機(jī)物進(jìn)行的表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料的坍塌，也可以降低材料表面的堿含量。包覆相關(guān)的專利自20世紀(jì)末期到21世紀(jì)初期一直在探索中快速發(fā)展，并在21世紀(jì)10年代有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，在該階段包覆相關(guān)專利的發(fā)展達(dá)到了頂峰，這說(shuō)明業(yè)界對(duì)于包覆改性的研究和探索已經(jīng)有了較多的積累。

在21世紀(jì)初期，重點(diǎn)關(guān)注不同化學(xué)計(jì)量的三元材料性能差異的重點(diǎn)專利才逐漸出現(xiàn)，專利JP2001185153A記載了對(duì)三種原子比例探索的技術(shù)方案，但是相對(duì)與之前出現(xiàn)的技術(shù)，調(diào)控化學(xué)計(jì)量比發(fā)展相對(duì)緩慢。

同在21世紀(jì)90年代末期，也出現(xiàn)了通過(guò)調(diào)控制備三元材料前驅(qū)體進(jìn)行改性的重點(diǎn)專利技術(shù)，專利JP2001185153A記載了三種元素液相前驅(qū)體的制備。但是從20世紀(jì)九十年代到21世紀(jì)初期，有關(guān)調(diào)控前驅(qū)體的重點(diǎn)專利發(fā)展相對(duì)緩慢，直到21世紀(jì)10年代，有關(guān)前驅(qū)體的重點(diǎn)專利才有了快速的發(fā)展。三元材料前驅(qū)體的性能對(duì)所制得的三元材料性能影響較大，且就國(guó)內(nèi)來(lái)看，大部分企業(yè)直接外購(gòu)前驅(qū)體然后燒結(jié)制備三元材料，通過(guò)外購(gòu)的方式獲得前驅(qū)體很大程度上增加了三元材料的成本，因此，國(guó)內(nèi)的企業(yè)必須加大對(duì)前驅(qū)體制備工藝的探索和研發(fā)，合理地布局專利。

可見，近年來(lái)，圍繞三元材料的各種改性手段依舊在迅速發(fā)展，諸多的科研團(tuán)隊(duì)均將研發(fā)重點(diǎn)集中在三元材料的改性，三元材料的發(fā)展勢(shì)頭仍舊很足。

3 三元材料重點(diǎn)改性技術(shù)分析

摻雜是一種在正極材料晶體中引入其它金屬或非金屬原子的改性方式，對(duì)于鎳、鈷、錳的鋰復(fù)合氧化物，多指對(duì)鎳鈷錳部分原子進(jìn)行取代[3-4]。包覆是表面改性的重要方法，通過(guò)在材料表面包覆一層穩(wěn)定的薄膜物質(zhì)，以便提高材料的性能，對(duì)于鎳、鈷、錳的鋰復(fù)合氧化物以及多元復(fù)合氧化物，該類薄膜物質(zhì)主要為金屬氧化物或氫氧化物[5-6]。三元材料改性手段諸多，摻雜和包覆是工業(yè)上最常用的改性方式，包覆改性和摻雜改性是三元復(fù)合氧化物材料的熱點(diǎn)分支。

結(jié)合圖3可知，摻雜改性技術(shù)自2002年到2006年大致呈穩(wěn)步緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，并在2007年申請(qǐng)量有所下降后，自2008年起開始穩(wěn)步快速增長(zhǎng)，這可能是因?yàn)檩^早的摻雜改性技術(shù)均是固相摻雜，雖然具備合成工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是機(jī)械混合以及固相燒結(jié)難以在原子尺寸獲得均一分布，產(chǎn)品電化學(xué)性能較差，不能滿足業(yè)界的需求;包覆改性技術(shù)的申請(qǐng)量自2004年到2007年穩(wěn)步緩慢增長(zhǎng)，并在2008年申請(qǐng)量有所下降后，自2008年起穩(wěn)步迅速增長(zhǎng)。且結(jié)合圖3可知，近些年摻雜和包覆改性專利申請(qǐng)量急劇上升，可見，摻雜改性和包覆改性一直是研究的熱點(diǎn)。

摻雜和包覆改性的申請(qǐng)量均在2011年附近開始迅速增長(zhǎng)，這可能也與市場(chǎng)對(duì)電池產(chǎn)業(yè)的需求度息息相關(guān)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2010年以前，市場(chǎng)上在電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)﹄姵氐男枨蠖葮O低，但是，自2010年起市場(chǎng)對(duì)電池汽車電池產(chǎn)業(yè)的需求度持續(xù)增長(zhǎng)，2012、2013年增長(zhǎng)在30%以上，隨著電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)業(yè)和科研院所均看到了動(dòng)力電池的潛在價(jià)值，與此同時(shí)，產(chǎn)業(yè)和科研院所均將注意力轉(zhuǎn)移到尋求合適的動(dòng)力電池正極材料上面，而三元復(fù)合氧化物也正好是非常適合用于動(dòng)力電池的正極材料之一，在該時(shí)間點(diǎn)附近，大批的人力和物力被投入動(dòng)力電池正極材料三元復(fù)合氧化的生產(chǎn)和研發(fā)，上述發(fā)展史直接導(dǎo)致2011年前后三元材料的摻雜和包覆改性申請(qǐng)量的遞增，同時(shí)也帶動(dòng)了整個(gè)電池正極產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

隨后，摻雜和包覆改性申請(qǐng)量逐年上升，2019年申請(qǐng)量可能因?yàn)椴糠謱＠暾?qǐng)未公開，數(shù)據(jù)有所影響。在2013年后，摻雜改性的申請(qǐng)量一直高于包覆改性的申請(qǐng)量，且近些年針對(duì)摻雜和包覆的研究并未減少，可見，三元正極材料的主要改性研究主要集中在摻雜改性技術(shù)上。

4 三元材料比例分布相圖分析

三元材料中各元素比例對(duì)三元材料性能有著重要影響，三元材料主要有Li[Ni，Co，Mn]O2 （NCM）和Li[Ni，Co，Al]O2（NCA）兩種，其中，Li[Ni，Co，Mn]O2（NCM）是被工業(yè)上最先認(rèn)可的三元正極材料，且已經(jīng)投入生產(chǎn)使用。三元材料NMC實(shí)際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料Li[Ni，Co，Mn]O2的基本性能，且充放電平臺(tái)與價(jià)格昂貴的LiCoO2相近，適合現(xiàn)有各類鋰離子電池應(yīng)用產(chǎn)品，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的正極材料之一[7]。

如圖4所示，常見的三元材料Li[Ni，Co，Mn]O2比例主要有Co含量較高的181（參見專利US8802291B2），Ni含量較高的811（參見專利CN104521039C），622（參見專利US9444095B1），Mn含量較高的226（參見專利KR1323126B1），以及Co含量相對(duì)較低的442（參見專利EP1636870B1）、343（參見專利CN103700827A）、213（參見專利JP4106875A）、532（參見專利JP2006173049A）、333（參見專利US8802290B2）、721（參見專利JP8213015A）、523（參見專利CKR1328989B1）、424（參見專利CN100527480C和JP4639573B2）、226（參見專利KR1323126B1）等，可見，不同配比三元材料的研發(fā)和探索是三元材料的核心技術(shù)。經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，以333、442、424、523、811為代表的三元材料占取了市場(chǎng)，并在產(chǎn)業(yè)廣泛應(yīng)用，其中的333、424以及523是Ni含量相對(duì)較低的材料，它們是三元?jiǎng)恿﹄姵氐臒衢T材料，其中的523的銷量遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先。

之所以三元材料的配比得到如此強(qiáng)烈的關(guān)注，主要是因?yàn)樵谌牧现?，三種元素在材料中起不同的作用，Ni可以是+2和+3價(jià)，Co一般認(rèn)為是+3價(jià)，Mn一般是+4價(jià)，充電電壓低于4.4V時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni2+參與電化學(xué)反應(yīng)形成Ni4+;繼續(xù)充電在較高電壓下Co3+參與反應(yīng)氧化到Co4+，而Mn則一般認(rèn)為不參與電化學(xué)反應(yīng)。

三種元素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響也不一樣，通過(guò)引入Co能夠減少陽(yáng)離子混合占位情況，Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽(yáng)離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能。但是Co比例的增大導(dǎo)致晶胞參數(shù)a和c減小且c/a增大，導(dǎo)致容量降低。并且，Co的成本相對(duì)較高，Co含量的增大會(huì)直接導(dǎo)致所形成的三元材料整體成本升高。公認(rèn)的是，隨著Co含量的升高，容量和密度逐漸提升，隨著Co含量的降低，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，成本降低。

通過(guò)引入Mn能顯著降低成本，并可有效改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但是過(guò)高的Mn含量將會(huì)降低材料比容量，并且容易產(chǎn)生尖晶石相破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。三元材料中的Ni能使晶胞參數(shù)c和a增大且使c/a減小，通過(guò)引入Ni可有效提高三元材料的容量，但是Ni含量過(guò)高將會(huì)與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過(guò)高會(huì)影響該材料的應(yīng)用范圍。

上述因素直接導(dǎo)致不同配比的三元具備不同的性質(zhì)，因此，對(duì)三元材料各元素配比的探索和優(yōu)化尤為必要。

5 結(jié)論

正極材料是鋰離子電池四大材料的核心材料，而正極材料中的三元材料具備良好的應(yīng)用前景，目前三元材料改性方法相關(guān)專利研發(fā)的重點(diǎn)主要集中在摻雜和包覆改性，摻雜和包覆改性相關(guān)專利申請(qǐng)量近些年持續(xù)快速增長(zhǎng)，且對(duì)摻雜改性的研究熱度高于對(duì)包覆改性的研究熱度。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人應(yīng)當(dāng)積極探索和優(yōu)化對(duì)三元材料的改性技術(shù)手段，做好專利布局，以期完全實(shí)現(xiàn)對(duì)國(guó)外公司技術(shù)的依賴。

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