關(guān)于水中硫化物最佳測(cè)定條件及影響因素的研究

張其威　張芷棋

摘 要： 硫化物主要存在于地下水，特別是溫泉水及生活污水中，是一項(xiàng)重要的環(huán)境監(jiān)測(cè)指標(biāo)。硫化氫易從水體中逸出，低濃度時(shí)有臭味，對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)有影響，高濃度時(shí)反而沒有氣味，是一種急性劇毒，誤吸入少量時(shí)便會(huì)在短時(shí)間內(nèi)致命，硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，腐蝕下水道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，室溫控制在16～23℃、加入顯色劑10～180min內(nèi)測(cè)定，可以得到較為準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，并且稀釋配制標(biāo)樣時(shí)可不加入穩(wěn)定劑乙酸鋅-乙酸鈉溶液。

關(guān)鍵詞： 硫化物;測(cè)定條件;實(shí)驗(yàn)溫度;顯色時(shí)間;影響因素

【中圖分類號(hào)】X832 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-3733（2020）08-0254-02

1 儀器和主要試劑

1.1 儀器及玻璃器皿

722N（723N）型分光光度計(jì)，酸化-吹氣裝置，1cm比色皿，100mL具塞比色管等。

1.2 主要試劑

去離子水作為此次實(shí)驗(yàn)用水，試劑純度為分析純。硫酸鐵銨溶液：將25g硫酸鐵銨（FeNH4（SO4）2·12H2O）溶于含有5mL濃硫酸的水中，用水稀釋定容至250mL，并經(jīng)過濾后使用。顯色劑對(duì)氨基二甲基苯胺溶液：將2g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于200mL水中，然后緩慢加入200mL濃硫酸，冷卻后用水稀釋定容至1000mL，并用棕色瓶?jī)?chǔ)存。穩(wěn)定劑乙酸鋅-乙酸鈉溶液：將50g乙酸鋅[Zn（CH3COO）2·2H2O]和12.5g乙酸鈉[Na（CH3COO）·2H2O]，溶于水并稀釋定容至1000mL。

2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：在665nm波長(zhǎng)處測(cè)定兩組濃度梯度吸光度，并繪制吸收曲線，為后續(xù)待測(cè)樣品提供基準(zhǔn)。（2）控制實(shí)驗(yàn)室溫度：分別在實(shí)驗(yàn)室溫度為15℃、18℃、20℃、22℃、25℃時(shí)，測(cè)定同一樣品的濃度值，取3次測(cè)定結(jié)果平均值。（3）控制顯色時(shí)間：分別控制顯色時(shí)間在10min、20min、30min、60min、120min、180min，測(cè)定同一樣品濃度平均值。（4）加或不加穩(wěn)定劑：分別測(cè)定加了乙酸鋅-乙酸鈉溶液和不加乙酸鋅-乙酸鈉溶液的樣品濃度值[1]。

3 結(jié)果討論

3.1 繪制校準(zhǔn)曲線

采用市售標(biāo)準(zhǔn)溶液（104416），移取10mL標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100mL（棕色瓶?jī)?chǔ)存），得到10.0mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。因硫化物的測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，故取14支100mL比色管，分兩組，各加入20mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，分別取硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL，配制成濃度梯度，每個(gè)濃度梯度均測(cè)定兩組值后取其平均值作為測(cè)定結(jié)果。以

測(cè)定的各標(biāo)準(zhǔn)溶液扣除空白試驗(yàn)的吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫離子的含量（μg）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，曲線斜率為0.01034，截距為0.001，相關(guān)系數(shù)為0.9995。

3.2 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

采用市售已知樣205532（保證值為2.73±0.26）于不同室溫條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果見表1，樣品的濃度與溫度的變化趨勢(shì)見圖2。從圖2可以看出，溫度低于16℃或高于23℃時(shí)，樣品的測(cè)定值不在保證值范圍內(nèi)，并且在16～20℃范圍內(nèi)測(cè)定值呈上升趨勢(shì)，20～23℃范圍內(nèi)測(cè)定值呈下降趨勢(shì)。經(jīng)分析判斷，存在因溫度偏高，使硫化物揮發(fā)性增強(qiáng)，導(dǎo)致測(cè)定值偏低，以及溫度偏低造成顯色溫度不完全，導(dǎo)致測(cè)定值偏低的可能性。因此，試驗(yàn)的溫度選擇在16～23℃為宜，并且在20℃測(cè)得的結(jié)果值最高。

3.3 顯色時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論，以下顯色時(shí)間試驗(yàn)均在20℃條件下進(jìn)行，顯色時(shí)間分別設(shè)為10min、20min、30min、60min、120min、180min，對(duì)應(yīng)的樣品濃度變化結(jié)果見表2。

從圖3可知，顯色時(shí)間在10～100min范圍內(nèi)，樣品測(cè)定結(jié)果呈下降趨勢(shì)，并在100～180min內(nèi)趨于穩(wěn)定，變化范圍為2.70～2.77mg/L，變化不大，測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)。因此，加入顯色劑10min后即可比色，亞甲基藍(lán)絡(luò)合物至少可穩(wěn)定3h，但應(yīng)盡快測(cè)定以得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。

3.4 乙酸鋅-乙酸鈉穩(wěn)定劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)通常都會(huì)加入適量乙酸鋅-乙酸鈉溶液作為稀釋穩(wěn)定劑（以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)也是如此），根據(jù)《硫化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書》規(guī)定，安瓿瓶打開后應(yīng)一次性使用完畢，即現(xiàn)用現(xiàn)配、用完廢棄的原則。為了快速得到可靠測(cè)定結(jié)果，從簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)、提高效率的角度出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)以已知樣205532（保證值為2.73±0.26）為例進(jìn)一步探索標(biāo)準(zhǔn)樣品不加入乙酸鋅-乙酸鈉溶液隨時(shí)間變化的趨勢(shì)。

加或不加乙酸鋅-乙酸G鈉溶液得到的測(cè)定平均值都在保證值范圍內(nèi)，并且相對(duì)誤差較小，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。因此可推導(dǎo)出在短時(shí)間內(nèi)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)可不加入乙酸鋅-乙酸鈉溶液，但應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配、盡快分析。

4 其他影響因素

（1）水樣的采集和保存直接影響后續(xù)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此水樣采集時(shí)應(yīng)先加入適量乙酸鋅-乙酸鈉溶液，再采集水樣，并且水樣充滿容器，瓶塞下不留空氣。（2）硫化物需要避光保存，使用棕色玻璃瓶?jī)?chǔ)存實(shí)驗(yàn)中用到的試劑、標(biāo)樣和樣品。（3）吹氣法預(yù)處理時(shí)，反應(yīng)瓶裝置中的空氣必須在加酸吹出H2S之前被驅(qū)盡，否則將導(dǎo)致結(jié)果偏低。（4）顯色劑質(zhì)量是影響測(cè)定結(jié)果的關(guān)鍵，對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽為白色粉末，配制出的對(duì)氨基二甲基苯胺溶液應(yīng)為無色透明液體，而存放時(shí)間較長(zhǎng)配制出來的溶液為藍(lán)色或褐色，引起空白值偏高。（5）在加入對(duì)氨基二甲基苯胺和硫酸鐵銨溶液時(shí)應(yīng)沿管壁緩慢加入，然后立即密閉搖勻，否則會(huì)與硫化物反應(yīng)生成硫化氫氣體逸出，影響測(cè)定結(jié)果。

5 結(jié)語

應(yīng)用亞甲藍(lán)分光光度法（GB/T16489-1996）測(cè)定硫化物樣品時(shí)，分別通過改變實(shí)驗(yàn)室溫度、顯色時(shí)間和加不加入穩(wěn)定劑得到不同的測(cè)定結(jié)果，對(duì)測(cè)定結(jié)果值進(jìn)行比較，分析判斷測(cè)定硫化物的最佳測(cè)定條件。目前國(guó)內(nèi)硫化物的測(cè)定方法主要有碘量法、間接原子吸收法、離子選擇電極法、亞甲藍(lán)分光光度法、氣相分子吸收光譜法以及流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。其中，GB/T16489-1996亞甲藍(lán)分光光度法雖然操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用較廣，但該方法在實(shí)際操作中對(duì)條件要求比較嚴(yán)格，需要掌握好測(cè)試條件，才能得到較準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果[2]。

參考文獻(xiàn)

[1] 李玉璞.亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定水中硫化物的幾個(gè)影響因素[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2019，39（10）：58-62.

[2] 沈瑩.水中硫化物測(cè)定方法比較[J].綠色科技，2019（14）：121-122+124.