SrO-La2O3-P2O5系統(tǒng)玻璃的形成及性能

鮑 孫， 張 超， 郭 甜， 張 晶 晶， 林 海， 王 志 強(qiáng)

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

磷酸鹽光學(xué)玻璃屬于低色散光學(xué)玻璃，在短波區(qū)的相對部分色散比一般冕牌玻璃大，具有特殊的相對部分色散，可作為消除二級光譜的特殊色散光學(xué)玻璃，能夠提高光學(xué)成像清晰度，改善成像質(zhì)量，優(yōu)化成像系統(tǒng)。因此，磷酸鹽光學(xué)玻璃具有很好的開發(fā)應(yīng)用前景和市場需求，能夠應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[1]。另外，磷酸鹽玻璃相對于其他系統(tǒng)玻璃對稀土離子具有較好的溶解性，較長的熒光壽命，較小的非線性系數(shù)以及較大的光致暗化閾值，已經(jīng)成為一種重要的光學(xué)基質(zhì)材料[2]。

磷酸鹽玻璃的系統(tǒng)性研究對于磷酸鹽光學(xué)玻璃的發(fā)展有著至關(guān)重要的作用，然而目前對于磷酸鹽玻璃系統(tǒng)性研究還很匱乏，理論體系還在不斷完善。BaO-RmOn-P2O5和ZnO-RmOn-P2O5系統(tǒng)是磷酸鹽玻璃系統(tǒng)中研究較全面和性能較好的[3]。戴世勛等[4]研究了BaO-Nb2O5-P2O5三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)和玻璃特性。Kitamura等[5]研究了ZnO-Bi2O3-P2O5系統(tǒng)玻璃的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該玻璃系統(tǒng)的低P2O5含量區(qū)域(O、P摩爾比大于3.5)和高P2O5含量區(qū)域(O、P摩爾比小于3.5)的光學(xué)性能具有明顯差異。陸春華等[6]研究了BaO-Al2O3-Sm2O3-P2O5體系玻璃的耐水、耐酸和耐堿性，討論了組成對玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響。

SrO對于玻璃的作用介于CaO和BaO之間，目前還沒有關(guān)于SrO-RmOn-P2O5體系的系統(tǒng)研究。本實(shí)驗(yàn)研究了SrO-La2O3-P2O5(SLP)三元系統(tǒng)玻璃的形成區(qū)域，探究了SrO摩爾分?jǐn)?shù)變化對xSrO-10La2O3-(90-x)P2O5(5≤x≤30)系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等性能的影響，旨在研制一種色散較低、穩(wěn)定性較好的氧化鍶添加鑭磷酸鹽光學(xué)玻璃。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

磷酸二氫銨，高級純，上海太洋科技有限公司；碳酸鍶，分析純，山東西亞化學(xué)工藝有限公司；氧化鑭，高級純，上海太洋科技有限公司。

1.2 樣品制備

采用傳統(tǒng)的熔融-冷卻法按摩爾比制備SrO-La2O3-P2O5三元系統(tǒng)玻璃。將準(zhǔn)確稱量的原料混合均勻后，快速移至剛玉坩堝中，在硅碳棒電熱爐中進(jìn)行熔制。為了消除強(qiáng)還原氣氛對玻璃質(zhì)量的不良影響，將配合料預(yù)先在260 ℃保溫2 h，使磷酸二氫銨充分受熱分解釋放出氨氣。然后升溫至1 380 ℃下保溫2 h，將熔制完畢的玻璃液澆鑄在提前預(yù)熱好的石墨模具后迅速轉(zhuǎn)移至馬弗爐中590 ℃退火處理1 h，隨爐冷卻至室溫取出。將得到的玻璃樣品進(jìn)行加工處理，并取小塊試樣在瑪瑙研缽中研磨過200目篩以供后續(xù)測試用。

1.3 性能表征

1.3.1 折射率測試

取規(guī)格為20 mm×20 mm×2 mm，兩平行面精密拋光的塊狀玻璃樣品，利用Metricon2010棱鏡耦合儀進(jìn)行折射率測試。折射率與入射波長的柯西色散公式為n=a+b/λ2，其中，a、b為柯西色散系數(shù)。利用柯西色散公式計(jì)算被測樣品的折射率。樣品在鈉燈589.3 nm(D線)、氫燈486.1 nm(F線)與656.3 nm(C線)透射下的折射率值分別記為nD、nF和nC。阿貝數(shù)是光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)中消除色差經(jīng)常使用的參數(shù)，也是光學(xué)玻璃的重要性質(zhì)之一，阿貝數(shù)越大，表明玻璃的色散越小。阿貝數(shù)vD=(nD-1)/(nF-nC)。

1.3.2 透過率分析

取拋光后平均厚度為2 mm樣品，用UV-1800(PC)測試玻璃的透過率。測試波長范圍為190～1 100 nm，步長為10 nm。

1.3.3 紅外吸收光譜分析

采用America Perkin Elmer生產(chǎn)的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品紅外吸收光譜，測試波長范圍450～4 000 cm-1。測試樣品過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，在干燥的操作環(huán)境下測試。

1.3.4 特征溫度和熱膨脹系數(shù)分析

采用高溫臥式膨脹儀(PCY型，湘潭湘儀儀器有限公司)測量玻璃的熱膨脹曲線，確定樣品的轉(zhuǎn)變溫度(tg)、軟化溫度(tf)和熱膨脹系數(shù)(α20-300℃)。樣品加工成長50 mm，直徑為5 mm的圓柱體玻璃棒，設(shè)置升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍25～750 ℃。

1.3.5 密度測試

采用FA1104J新型高精度電子天平，精確度4×10-4g，通過內(nèi)部預(yù)設(shè)的智能密度測量功能對樣品密度進(jìn)行測試。

1.3.6 化學(xué)穩(wěn)定性測試

取規(guī)格為10 mm×10 mm×2 mm，六面精密拋光的玻璃樣品，在90 ℃的去離子水中浸泡24 h，測量玻璃失重率，以此衡量玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrO-La2O3-P2O5三元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)

通過實(shí)驗(yàn)得知La2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃中，La2O3的相對摩爾數(shù)在0～25形成玻璃。由文獻(xiàn)[7]可知在SrO-P2O5二元系統(tǒng)玻璃中，SrO的相對摩爾數(shù)在0～55形成玻璃。在二元相圖的基礎(chǔ)上，繪制SrO-La2O3-P2O5系統(tǒng)玻璃三元相圖，選取相圖中一些點(diǎn)對應(yīng)的原料比例稱取原料進(jìn)行熔制，再根據(jù)所得到的玻璃形成情況，在三元相圖上對各組分所對應(yīng)的點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)注，從而得到比較完整的SrO-La2O3-P2O5三元系統(tǒng)玻璃形成區(qū)，如圖1所示。圖1中實(shí)心和空心的圓圈分別代表結(jié)晶以及透明玻璃組成，而半空心的圓圈表示該玻璃樣品乳濁但不完全結(jié)晶。由此可見，SrO-La2O3-P2O5三元系統(tǒng)玻璃的形成區(qū)較小，受氧化鑭的含量影響較大。SrO和La2O3都是以網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的形式處于磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)外，但是La3+的電場強(qiáng)度較Sr2+的大。因此，在三元系統(tǒng)玻璃中，La3+主要起積聚作用，而Sr2+主要起斷網(wǎng)作用。在La2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃的基礎(chǔ)上用SrO取代P2O5進(jìn)一步提高鑭磷酸鹽玻璃的折射率以及降低玻璃的熔制溫度。

根據(jù)SLP三元系統(tǒng)玻璃的形成區(qū)，選取摩爾組成為xSrO-10La2O3-(90-x)P2O5(5≤x≤30)的透明玻璃為研究對象，記為A組玻璃，具體組成見表1。

表1 玻璃樣品摩爾組成Tab.1 The molar compositions of glass samples %

2.2 紅外光譜分析

2.3 特征溫度和熱膨脹系數(shù)分析

玻璃的熱膨脹系數(shù)主要由玻璃內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)間作用力的大小決定。對于氧化物玻璃而言，熱膨脹系數(shù)取決于陽離子與O2-之間的吸引力F大小。F=2Z/r2，其中，Z為陽離子電價(jià)，r為陰陽離子中心距。一般來說F越大，膨脹越困難，F(xiàn)越小則膨脹越容易[9]。Tg的變化反應(yīng)了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和組成的變化。Tg、Tf以及α20-300℃的變化趨勢，如圖3所示。隨著SrO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，A組玻璃的熱膨脹系數(shù)呈上升趨勢，而玻璃特征溫度整體呈現(xiàn)下降趨勢，且兩者均呈現(xiàn)非線性變化趨勢。在SrO-La2O3-P2O5系統(tǒng)玻璃中，用SrO取代P2O5時(shí)，由于Sr2+比P5+電價(jià)小，并且Sr2+半徑較P5+大，故隨著SrO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)逐漸減小，玻璃的熱膨脹系數(shù)逐漸增大。SrO摩爾分?jǐn)?shù)增加時(shí)，SrO提供的“游離氧”會(huì)破壞P—O—P鍵，產(chǎn)生非橋氧，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性被破壞，從而使玻璃的特征溫度下降。而低溫時(shí)部分Sr2+對橋氧有一定的積聚作用，在一定程度上會(huì)增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密性[10]，因此樣品的特征溫度和熱膨脹系數(shù)曲線呈現(xiàn)非線性變化趨勢。從總的趨勢來看，過多的SrO會(huì)降低玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，使得玻璃熱穩(wěn)定性變差。

2.4 光學(xué)性能分析

2.4.1 組成變化對折射率的影響

總的來說，玻璃的折射率取決于玻璃內(nèi)部離子的極化率和玻璃的密度。在測量玻璃的折射率和色散值時(shí)，是針對一定的波長確定的。樣品的光學(xué)常數(shù)和玻璃密度情況如圖4所示。由圖4可見，隨著SrO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，玻璃的密度先減小后增加。

玻璃的密度取決于網(wǎng)絡(luò)緊密程度和網(wǎng)絡(luò)空隙填充程度及組分中陽離子的原子量。用少量的SrO取代P2O5時(shí)，SrO起斷網(wǎng)作用使網(wǎng)絡(luò)疏松，導(dǎo)致密度略有下降。當(dāng)進(jìn)一步增加玻璃中SrO的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，Sr2+對于相鄰磷氧四面體的聚集作用加強(qiáng)[11]，同時(shí)大量的Sr2+填充在玻璃網(wǎng)絡(luò)的空隙中，單位體積內(nèi)的原子填充度增加，且鍶離子的質(zhì)量較大，故而使玻璃的密度上升。

當(dāng)樣品中SrO摩爾分?jǐn)?shù)在5%～10%時(shí)，由于SrO提供的“游離氧”使得P—O—P斷裂，產(chǎn)生非橋氧，而非橋氧極化率大，因此玻璃折射率上升，SrO摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加造成密度上升也使樣品折射率提高；SrO摩爾分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，玻璃密度的增加對樣品折射率的增加起主導(dǎo)作用。由于Sr2+離子半徑較小，可以在不使玻璃網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的前提下填充到玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙中，玻璃密度增加，光在玻璃中的傳播速度降低，從而玻璃的折射率增加。玻璃的色散符合加和原則，而P2O5與SrO平均色散相差不大，因此，SrO摩爾分?jǐn)?shù)變化對玻璃色散影響較小[12-13]。

2.4.2 組成變化對透過率的影響

圖5為A組玻璃中A1，A3和A5的透過率曲線，主要顯示了玻璃從遠(yuǎn)紫外(190 nm)到近紅外(1 100 nm)波長范圍內(nèi)玻璃透過率變化情況，該組其他試樣的透過率曲線與三者相似。由圖5可見，玻璃在遠(yuǎn)紫外波段的透過率很低，隨著玻璃中SrO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，樣品在可見光范圍內(nèi)透過率呈上升趨勢，近紅外波長范圍內(nèi)玻璃透過率變化較小，保持在90.0%左右。

雖然隨著玻璃中SrO摩爾分?jǐn)?shù)的增加，玻璃折射率增長的同時(shí)反射率也會(huì)增加，勢必會(huì)造成玻璃透過率和吸收率之和的下降。但是，隨著玻璃中P2O5含量的減少和“游離氧”數(shù)目的增多，都會(huì)使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性被破壞，可見光也就更加容易透過玻璃，玻璃的透過率上升。顯然，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化對透過率的影響更明顯。同時(shí)，單組樣品在可見光(380～760 nm)和近紅外波段(760～1 100 nm)范圍內(nèi)透明度較高且變化幅度較小，維持在90.0%左右。

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖6為A組玻璃的耐水失重率曲線，從圖6中可以看出，玻璃整體的耐水性能較好，實(shí)驗(yàn)條件下失重不超過5.5 mg/cm2。SrO摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加時(shí)，玻璃的失重率先增加再減小。玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性主要取決于玻璃結(jié)構(gòu)的完整性和玻璃組分中離子的溶出能力。玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，化學(xué)穩(wěn)定性越好。離子半徑越小，電價(jià)越低，網(wǎng)絡(luò)空隙越大，離子越容易遷出，玻璃的穩(wěn)定性也就越差。當(dāng)玻璃中SrO摩爾分?jǐn)?shù)較少時(shí)，SrO提供的“游離氧”對玻璃網(wǎng)絡(luò)起破壞作用，但是Sr2+對相鄰[PO4]磷氧四面體起到積聚作用，因此玻璃的失重率較低。繼續(xù)增加玻璃中SrO摩爾分?jǐn)?shù)，“游離氧”對玻璃網(wǎng)絡(luò)的破壞作用進(jìn)一步加強(qiáng)，導(dǎo)致玻璃的失重率增大，化學(xué)穩(wěn)定性變差。磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中大量終端氧原子以及磷酸鹽易溶于水是其化學(xué)穩(wěn)定性差的主要原因，適當(dāng)減少玻璃中P2O5的含量可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)玻璃中SrO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，玻璃的失重率開始下降，同時(shí)考慮到Sr2+離子半徑較大，在玻璃中遷移能力較差，也會(huì)使得玻璃的失重率下降，化學(xué)穩(wěn)定性提高[14]。

3 結(jié) 論

(1)SrO-La2O3-P2O5三元系統(tǒng)玻璃的形成區(qū)域較小，玻璃形成受La2O3的含量影響較大，形成區(qū)內(nèi)玻璃組分中La2O3的摩爾分?jǐn)?shù)小于25%。

(2)對于摩爾組成xSrO-10La2O3-(90-x)P2O5(5≤x≤30)三元系統(tǒng)玻璃，當(dāng)以SrO取代P2O5時(shí)，玻璃折射率上升，由1.568 0增加到1.586 3。玻璃在遠(yuǎn)紫外透過率極低，可以作為遠(yuǎn)紫外吸收材料使用。

(3)隨著SrO摩爾分?jǐn)?shù)增加，玻璃中“游離氧”數(shù)量的增多，對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性破壞較大，轉(zhuǎn)變溫度下降，膨脹系數(shù)增大。玻璃耐水性能較好，耐水失重率隨著SrO摩爾分?jǐn)?shù)的增加先上升后下降。