PAN基螯合膜的制備及其對(duì)Cu2+的吸附

徐 樹(shù) 剛， 劉 元 法， 黃 超， 張 俊， 李 燕 芬

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

從廢水中去除金屬離子的方法有很多，主要包括離子交換[1]、電化學(xué)法[2]、膜分離[3]和離子吸附法[4]等。近年來(lái)，螯合膜被認(rèn)為是從廢水中除去金屬離子最具吸引力和最有效的方法。螯合膜的共同特征是含有大量的功能化官能團(tuán)，如羧酸基、羥基、硫酸基、磷酸基、酰胺基、氨基和偕胺肟基，它們可與金屬離子形成絡(luò)合物。螯合膜的制備多是基于不同的聚合物材料，如醋酸纖維素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)等。其中，PAN分子含有活性基團(tuán)氰基(—CN)，通過(guò)氰基取代反應(yīng)，可以在分子鏈上引入具有離子螯合作用的官能團(tuán)。本課題組在PAN超濾膜表面引入偕胺肟基團(tuán)[5]，成功制備了PAN基螯合膜，可以過(guò)濾廢水中有機(jī)污染物，并且能夠去除污水中的金屬離子。但螯合膜只含有一種官能團(tuán)(偕胺肟基)，因此螯合膜對(duì)金屬離子的吸附效果有限。為了進(jìn)一步提高螯合膜的離子吸附效果，本研究通過(guò)偕胺肟化和水解兩步改性反應(yīng)，將偕胺肟基和羧酸基引到聚丙烯腈/聚偏氟乙烯(PAN/PVDF)共混膜上，制備具有超強(qiáng)離子吸附功能的螯合膜，并采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、能量色散譜儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)螯合膜進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

聚丙烯腈，PAN，化學(xué)純，60 000 g/mol，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；牛血清蛋白，BSA，68 000 g/mol，北京索萊寶科技有限公司；鹽酸羥胺，麥克林試劑公司；N，N二甲基乙酰胺，DMAc，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化銅，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司。所有化學(xué)品都是分析純級(jí)。

1.2 主要儀器

MSK-AFA-I自動(dòng)刮膜機(jī)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；SCM-300超濾杯，上海斯納普膜科技有限公司；Spectrum One-B傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)鉑金埃爾默公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡，日本電子公司；Spectr 180-80原子吸收光譜儀，日本日立公司；UV-1700PC紫外分光光度計(jì)，美析儀器公司(中國(guó))；JYSP180接觸角測(cè)量?jī)x，北京金盛鑫檢測(cè)儀器有限公司；YG061電子單紗強(qiáng)力測(cè)試儀，山東萊州市電子儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PAN/PVDF共混膜的制備

PAN和PVDF粉末在使用前60 ℃干燥24 h。將一定比例的PAN和PVDF室溫下溶解在DMAc中(PAN/PVDF共混比為96.5∶3.5，鑄膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%)，真空脫泡，通過(guò)L-S相交換法制備PAN/PVDF共混膜，將膜(命名為原膜)浸泡在去離子水中保存。

1.3.2 PAN/PVDF共混膜的偕胺肟化改性

將羥胺鹽酸鹽(10 g)和碳酸鈉(10 g)溶解于500 mL去離子水中配制成溶液，將制備的共混膜浸沒(méi)于溶液中，60 ℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后將膜(命名為偕胺肟膜)從溶液中取出，并用去離子水洗滌數(shù)次，以除去殘留的化學(xué)物質(zhì)。通過(guò)偕胺肟化反應(yīng)，使PAN/PVDF共混膜上的氰基部分轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)。

1.3.3 PAN/PVDF共混膜的水解改性

將新制備的偕胺肟膜浸沒(méi)于1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，在60 ℃反應(yīng)15 min，反應(yīng)結(jié)束后將膜(命名為螯合膜)從溶液中取出，并用去離子水洗滌數(shù)次，以除去殘留的化學(xué)物質(zhì)。通過(guò)水解反應(yīng)，使偕胺肟膜上剩余的氰基轉(zhuǎn)化為羧基。

1.4 膜材料表征及測(cè)試

1.4.1 紅外光譜分析

將烘干樣品(1～2 mg)與適量KBr(100～200 mg)研磨成微米級(jí)的細(xì)粉，采用壓片設(shè)備壓制成直徑13 mm、厚度約1 mm 的透明薄片，通過(guò)FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.2 掃描電子顯微鏡測(cè)試

將真空烘干的樣品通過(guò)液氮進(jìn)行脆斷處理，制成適當(dāng)大小的片狀貼在樣品臺(tái)上噴金，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察表面及斷面形貌和結(jié)構(gòu)。

1.4.3 膜通量的測(cè)定

將待測(cè)膜放入超濾杯中，0.12 MPa常溫預(yù)壓30 min，在0.10 MPa測(cè)定膜的純水通量(J)。

J=V/(At)

(1)

式中：V為水透過(guò)量，L；A為膜面積，m2，t為反應(yīng)時(shí)間，h。

1.4.4 BSA截留率的測(cè)定

在25 ℃和0.1 MPa條件下，采用配制好的牛血清白蛋白(200 mg/L)作為過(guò)濾液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試過(guò)濾30 min時(shí)BSA透過(guò)液的吸光度，通過(guò)吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線得出濾液中BSA的濃度。BSA截留率(R)計(jì)算公式：

R=[(1-ρ1/ρ0)]×100%

(2)

式中：ρ0為原液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為透過(guò)液的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.5 接觸角的測(cè)定

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定膜表面的接觸角，每個(gè)樣品測(cè)試7次，取平均值。

1.4.6 機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)試

膜材料的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試參照GB 3916—1997。測(cè)試儀器為電子單紗強(qiáng)力測(cè)試儀，搭載5 000 cN力傳感器，測(cè)試標(biāo)距為30 mm，將膜裁剪成一定尺寸(長(zhǎng)、寬、厚度分別為60、8、0.02 5 mm)的樣條，測(cè)試速率為10 mm/min，室溫。以規(guī)定的速度對(duì)試樣進(jìn)行拉伸直至斷裂，同時(shí)記錄斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)，每個(gè)樣品測(cè)試7次，取平均值。

1.4.7 離子吸附性能測(cè)試

稱取0.5 g烘干后的螯合膜加到300 mL的離子溶液中，在25 ℃靜態(tài)吸附，通過(guò)原子吸收光譜分析吸附一定時(shí)間后溶液中離子的濃度。離子去除率(r)和離子吸附量(q)計(jì)算公式：

r=[(ρ0-ρ1)/ρ0]×100%

(3)

q=(ρ0-ρt)V/m

(4)

式中：ρ0為離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為吸附后的離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為離子溶液的體積，L；m為螯合膜的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜及元素分析

通過(guò)能量色散譜(EDS)測(cè)量各種元素的百分比，結(jié)果如表1所示。與原膜相比，偕胺肟膜C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了7.16%，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微增加1.12%，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.04%，說(shuō)明偕胺肟基團(tuán)成功地引入PAN/PVDF膜中。與偕胺肟膜相比，進(jìn)行水解反應(yīng)后，螯合膜C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了4.46%，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)微下降了0.37%，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了4.82%，表明PAN中剩余的氰基轉(zhuǎn)化為羧基。

表1 不同膜的元素分析Tab.1 Elemental analysis of different membranes

2.2 SEM表征

原膜、偕胺肟膜和螯合膜的SEM圖像如圖2所示。與原膜(a)相比，偕胺肟膜(b)表面形貌比較粗糙，其主要原因是將偕胺肟基團(tuán)引入PAN/PVDF膜的表面會(huì)導(dǎo)致膜表面變得粗糙[6-7]。在螯合膜(c)表面可以觀察到大量的孔洞結(jié)構(gòu)，這是由于水解反應(yīng)后偕胺肟膜的表面形貌被破壞所致。原膜(d)、偕胺肟膜(e)和螯合膜(f)均具有相似的斷面結(jié)構(gòu)，即指狀孔結(jié)構(gòu)。沒(méi)有明確的證據(jù)表明在膜孔壁上發(fā)生改性反應(yīng)，所以表面改性對(duì)膜斷面結(jié)構(gòu)的影響可以忽略。

2.3 接觸角

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜表面的接觸角。當(dāng)PAN/PVDF共超濾混膜經(jīng)過(guò)偕胺肟化改性后，接觸角由60.6°降至51.2°，說(shuō)明偕胺肟基的引入可以改善膜材料的親水性。將偕胺肟膜進(jìn)行水解處理，其接觸角由51.2°驟降至15.2°，說(shuō)明羧基的引入極大地改善了膜材料的親水性。

2.4 機(jī)械強(qiáng)度

采用電子單紗強(qiáng)力測(cè)試儀對(duì)不同膜樣條進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，結(jié)果如表2所示。當(dāng)PAN/PVDF共混膜經(jīng)過(guò)偕胺肟化改性后，斷裂應(yīng)力由1.40 MPa降至1.23 MPa，說(shuō)明偕胺肟化改性會(huì)使膜的機(jī)械性能降低將偕胺肟膜進(jìn)行水解處理，其斷裂應(yīng)力降至0.50 MPa，水解反應(yīng)使膜表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致其機(jī)械性能下降。本研究主要采用靜態(tài)吸附的方式去除水中的金屬離子，對(duì)于膜強(qiáng)度的要求不是很高。

表2 不同膜的機(jī)械性能Tab.2 Mechanical properties of different membranes

2.5 離子吸附效果

2.5.1 吸附時(shí)間的影響

在相同的條件下(離子質(zhì)量濃度10 mg/L，溶液體積200 mL，螯合膜質(zhì)量200 mg)，分別考察偕胺肟膜和螯合膜對(duì)Cu2+的去除率隨吸附時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。偕胺肟膜具有一定的離子吸附能力[8]，但離子去除率不是很高，僅為20%左右，并且偕胺肟膜對(duì)Cu2+的吸附速率較慢，經(jīng)過(guò)4 h，尚未達(dá)到吸附平衡；相比之下，經(jīng)過(guò)偕胺肟化和水解雙重改性之后的螯合膜具有超強(qiáng)的離子吸附性能和快速的離子吸附速率，經(jīng)過(guò)1 h左右達(dá)到吸附平衡，且離子去除率高達(dá)95%。PAN/PVDF膜在經(jīng)過(guò)偕胺肟化和水解反應(yīng)之后，在膜表面引入具有離子吸附功能的雙官能團(tuán)，即偕胺肟基團(tuán)和羧酸基，它們均能與Cu2+發(fā)生強(qiáng)烈的螯合作用，使螯合膜與Cu2+離子緊密地結(jié)合在一起，從而達(dá)到優(yōu)異的離子吸附效果。

僅對(duì)PAN超濾膜進(jìn)行了偕胺肟化改性，引入了一種具有離子螯合功能的偕胺肟基團(tuán)，所以制備的螯合膜對(duì)于Cu2+的去除速率慢，大約經(jīng)過(guò)7 h達(dá)到吸附平衡，且吸附容量小，其最大吸附量?jī)H為9.60 mg/g。本研究對(duì)PAN/PVDF共混超濾膜采用偕胺肟化和水解兩步改性，制備了具有雙官能團(tuán)的螯合膜，離子吸附速率更快，并且離子吸附容量更大，僅需1 h即可達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為36.58 mg/g。

2.5.2 pH的影響

由于金屬離子在堿性環(huán)境下易生成氫氧化物沉淀，所以離子溶液的pH控制在2～7內(nèi)。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，溶液的pH對(duì)離子吸附能力有顯著的影響，螯合膜對(duì)Cu2+的吸附能力隨著pH的升高而提升，這與文獻(xiàn)[9-10]研究結(jié)果一致。這是因?yàn)樵谳^高的H+濃度環(huán)境下，H+和金屬離子相互競(jìng)爭(zhēng)，降低金屬離子與偕胺肟基團(tuán)和羧基之間的相互作用。適當(dāng)提高pH有利于金屬離子與偕胺肟基團(tuán)和羧基之間的相互作用形成配位化合物，所以隨著pH的升高，螯合膜對(duì)離子的吸附能力會(huì)得到進(jìn)一步的提升。

2.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為了檢驗(yàn)經(jīng)過(guò)雙重改性后的螯合膜對(duì)Cu2+的吸附效率，用Lagergren偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型來(lái)驗(yàn)證和評(píng)估實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

t/qt=t/qe+1/(qe2k2)

(6)

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；qt和qe分別為t時(shí)刻和達(dá)到最大吸附量時(shí)的Cu2+吸附量，mg/g；k1為偽一階速率常數(shù)，min-1；k2為偽二 階速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表3可知，本實(shí)驗(yàn)與偽二階動(dòng)力學(xué)模型有著良好的擬合。通過(guò)計(jì)算得到的qe理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，表明吸附符合偽二階反應(yīng)機(jī)理，吸附速率受化學(xué)吸附控制。

表3 螯合膜吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters for Cu2+ adsorption on chelating membrane

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)PAN/PVDF共混膜進(jìn)行偕胺肟化和水解兩步改性反應(yīng)，成功制備了具有雙離子吸附官能團(tuán)(偕胺肟基和羧酸基)的螯合膜。經(jīng)過(guò)偕胺肟化和水解雙重改性之后，螯合膜具有超強(qiáng)的離子吸附性能和快速的離子吸附速率，經(jīng)過(guò)1 h達(dá)到吸附平衡，Cu2+去除速率高達(dá)95%且最大吸附量為36.58 mg/g。溶液的pH對(duì)螯合膜的離子吸附能力有顯著的影響，2