甲乙酮生產工藝進展及國內外生產狀況分析

楊艦 楊文軍 李繼寧

摘要：甲乙酮又稱2一丁酮（簡稱 MEK），是一種無色透明液體，有類似丙酮的氣味，易揮發(fā)，易燃，其優(yōu)良的溶解性使其成為一種重要的低沸點有機溶劑，廣泛應用于涂料、煉油、粘合劑、潤滑油脫蠟、油墨、醫(yī)藥等行業(yè)。同時，甲乙酮也常作為精細化工原材料，用于制備一些抗氧化劑、催化劑、多種樹脂及磁帶等。由于甲乙酮的優(yōu)良性能，引起了業(yè)內的重視，國際市場需求量加大。在甲乙酮生產技術中，催化劑占據(jù)整個工藝的重要地位，對甲乙酮生產技術的進步有著重大影響?；诖?，本文主要對甲乙酮生產工藝進展及國內外生產狀況進行分析探討。

關鍵詞：甲乙酮;生產工藝進展;國內外生產狀況

一、甲乙酮在國內外的生產狀況

（一）國外生產狀況

甲乙酮的生產和消費主要集中在美國、歐洲、日本等工業(yè)發(fā)達國家和地區(qū)。由于甲乙酮在油漆、涂料、煉油、醫(yī)藥、印刷油墨等工業(yè)領域的廣泛應用，自20世紀60年代甲乙酮實現(xiàn)工業(yè)化以來，它的生產得到了飛速的發(fā)展，其年產量以5%～10%的速度遞增。

（二）國內生產狀況

隨著我國建筑建材、家具裝飾、汽車電子、印刷油墨、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)的飛速發(fā)展，甲乙酮在我國的需求量隨之增加。目前，我國甲乙酮生產能力已超過30萬 t/a。但受生產技術、產品質量、原料供應等因素的影響，實際產量并不大。我國甲乙酮的需求量年均增長接近10%，而近3年的甲乙酮產能僅增長8%，遠低于需求增長。我國下游應用領域發(fā)展較快，因此甲乙酮的市場需求增長迅猛。從消費結構上看，我國甲乙酮主要用于油漆、涂料以及膠粘劑。其中，48%用于涂料，30%用于膠粘劑，8%用于合成革，6.4%用于溶劑脫蠟，5%用于油墨，其他用途2.6%。總之，盡管歐美地區(qū)對甲乙酮需求漸緩，但我國甲乙酮的發(fā)展空間依然很大。

二、甲乙酮合成工藝

據(jù)相關資料報道，甲乙酮的合成方法有10余種。其中，工業(yè)化或者具有工業(yè)化前景的工藝主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法、異丁苯法、發(fā)酵法等。

（一）正丁烯法

正丁烯法又分為一步法和兩步法。

（1）?????? 正丁烯一步法

該法又稱Wacker 法，它是20世紀60年代研究開發(fā)的生產甲乙酮的方法。由于只有正丁烯液相氧化一步，理論上其合成路線最短。反應式如式（1）。

該法采用氧化還原均相催化體系，以氯化鈀 / 氯化銅作為催化劑，雖然工藝簡單，但腐蝕性強，需要特殊的鈦材設備，副產物多，分離較復雜。針對該法的不足，現(xiàn)已開發(fā)出使用復合催化劑的均相工藝和多相固定床工藝。

（2）?????? 正丁烯兩步法

正丁烯兩步法包含2個工藝流程： 首先將正丁烯水合生成仲丁醇，然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前國內外生產甲乙酮的最主要方法，其產量約占世界甲乙酮產量的80%。我國生產甲乙酮的裝置也主要采用此方法。

①正丁烯水合制仲丁醇

目前，工業(yè)上正丁烯水合制仲丁醇有3種方法：傳統(tǒng)硫酸間接水合法、樹脂直接水合法、雜多酸直接水合法。正丁烯水合制仲丁醇3種工藝的比較見表1所示。

1）????? 傳統(tǒng)硫酸間接水合 - 氣相脫氫工藝

該法是以80%硫酸為催化劑，包括酯化、水解、精餾和稀酸濃縮4個工序。該法技術成熟，反應條件比較溫和，但工藝復雜、腐蝕嚴重、能耗高、“三廢”處理難等，在工業(yè)化的進程中已逐漸被淘汰。

2）????? 樹脂直接水合工藝

該法是以陽離子交換樹脂作為催化劑，正丁烯通過質子催化作用生成仲丁醇，由德國 RWE-DEA 公司開發(fā)，是目前國內外生產仲丁醇的最主要方法。該法工藝流程簡單，產品易回收，對設備腐蝕小，能耗小，仲丁醇選擇性高“，三廢”少。但原料正丁烯需預先提純，催化劑壽命較短，是有待深入研究的重點問題。

3）????? 雜多酸直接水合工藝

該法以磷鉬酸為主要成分的雜多酸作催化劑，同時加入有機金屬化合物添加劑，原料正丁烯直接水合生成仲丁醇，由日本出光興產公司開發(fā)。該法工藝流程簡單，催化劑穩(wěn)定、壽命長，總體轉化率和選擇性都比較高。但反應條件比較苛刻，需在高溫高壓下進行，且正丁烯單程轉化率低。

②仲丁醇脫氫制甲乙酮

仲丁醇脫氫分為氣相脫氫和液相脫氫。氣相脫氫工藝簡單、投資少。氣相脫氫法仲丁醇單程轉化率高于液相脫氫法，所以工業(yè)上制甲乙酮普遍采用氣相脫氫法。2種工藝的比較見表2所示。

（二）丁烷液相氧化法

該工藝是氣 - 液相反應，使用醋酸鈷 - 醋酸鈉作為催化劑，溶劑為醋酸，反應壓力5.6MPa，反應溫度160℃～225℃，甲乙酮與醋酸質量比為0.4∶1.0。丁烷液相氧化法的主產品是乙酸，甲乙酮是其副產物之一（約占乙酸產量的16%）。目前，美國有20%的甲乙酮生產采用此法。但隨著醋酸生產工藝向甲醇低壓羰基化方向發(fā)展，該法制取甲乙酮前景暗淡。

（三）異丁苯法

該法以三氯化鋁為催化劑，正丁烯與苯烴化反應生成異丁基苯，異丁基苯液相氧化生成過氧化氫異丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提濃氧化液，生成甲乙酮和苯酚，分離精制得到產品。該法反應條件溫和，設備腐蝕較輕。但工藝過程復雜，操作條件嚴格。

（四）發(fā)酵法

生物發(fā)酵法實際上是先通過發(fā)酵得到2，3- 丁二醇發(fā)酵液，經硫酸催化脫水得到甲乙酮。具體操作步驟如下： 將淀粉和纖維素水解后用 Kleb- siellaOxytoca 菌種發(fā)酵得2，3- 丁二醇發(fā)酵液，發(fā)酵液經離心分離除去菌體，再加入5%硫酸進行催化反應，對產物進行分離提純后得到甲乙酮。該方法工藝簡單，反應迅速，底物轉化率和產物收率都很高。但硫酸腐蝕設備、“三廢”污染嚴重等問題不容忽視。

三、結語

近年來國內外開發(fā)了多種新的甲乙酮生產工藝技術，其中最有工業(yè)化前景的是綠色環(huán)保的生物發(fā)酵法合成工藝。現(xiàn)在工業(yè)生產主要以正丁烯兩步氧化法工藝為主，今后甲乙酮合成技術的發(fā)展主要體現(xiàn)在新催化劑體系的開發(fā)以及原有生產工藝的改進和提高上。

參考文獻：

[1]楊世哲，朱冬梅.甲乙酮的合成及其應用的研究進展[J].廣州化工，2011，39（8）：15-17.

[2]劉斌.甲乙酮催化劑的制備及工藝研究[D].黑龍江：哈爾濱工程大學，2006.