軟包磷酸鐵鋰電池高電壓浮充后熱安全研究

鋰離子電池如今在新能源電動車領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用，以其高能量密度為車輛提供充足的動力，與此同時鋰電池在儲能領(lǐng)域也占領(lǐng)著越來越重要的比例。根據(jù)中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟(CNESA)統(tǒng)計，截止到2020 年我國電化學(xué)儲能總計裝機(jī)達(dá)到14.2 GW，鋰離子電池裝機(jī)占比高達(dá)92.0%。鋰離子電池作為儲能電池也面臨著自放電的問題，因此提出以浮充電的方式對其進(jìn)行電量補充。浮充電是在電池充電末期以持續(xù)的、長時間的模式，用小電流來緩慢增加充電深度，或者補償電池在長期靜置下的自放電損失，使電池處于電量飽滿狀態(tài)

。

論證由主張、證據(jù)以及聯(lián)系主張和證據(jù)的推理構(gòu)成?？茖W(xué)教育中的論證指使用推理、理論觀點和經(jīng)驗證據(jù)來辯護(hù)知識主張的過程，或者是不同個體之間的辯論過程。在科學(xué)課堂引入論證探究式教學(xué)是指師生之間和生生之間圍繞某一論題，利用實驗活動等科學(xué)方法進(jìn)行收集證據(jù)，運用一定的論證方式，判斷、解釋、評價自己及他人的證據(jù)與論題之間的相關(guān)聯(lián)系并以此促進(jìn)相互間的思維碰撞與共享，進(jìn)而達(dá)成可普遍接受結(jié)論的活動過程[2]。

Wei 等

研究了磷酸鐵鋰電池組的浮充特性，單體電池浮充電壓限定在3.65 V，在25 ℃下浮充一年，電池組94%的電池電壓穩(wěn)定，內(nèi)阻沒有很大變化。Yi等

將磷酸鐵鋰電池置于25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃不同溫度下，測試電壓為2.2～3.56 V，浮充200天后發(fā)現(xiàn)，隨著溫度降低，活性物質(zhì)損失和SEI 膜(固體電解質(zhì)膜)厚度增加是容量衰減的主要原因；而溫度達(dá)到65 ℃時，電池容量保持率低于65%，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，電極材料發(fā)生溶解。趙偉等

采用軟包磷酸鐵鋰電池進(jìn)行浮充實驗，研究結(jié)果表明，在3.7 V/45 ℃浮充工況下電解液分解和電解液/負(fù)極間的界面反應(yīng)引起電池老化，而且在高溫(50～60 ℃)、高電荷(3.75～3.80 V)狀態(tài)下反應(yīng)加劇。對氣體成分檢測后發(fā)現(xiàn)主要是CO

和烷烴類，此外還存在SEI膜增厚和電解液/電極界面阻抗的增加。Takahashi 等

研究錳磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的浮充耐久性，浮充電壓為4.0 V，溫度為25 ℃、45 ℃和55 ℃。在25 ℃下浮充電一年后容量保持率為70%。而在55 ℃下浮充電一個月后其容量保持率馬上下降至60%，容量衰減迅速，其陰極部分錳溶解在電解質(zhì)中并沉積在陽極表面。Tsujikawa等

將錳酸鋰電池在浮充電壓為4.05 V下浮充476天，25 ℃下浮充后電池剩余容量為85%，50 ℃下浮充后電池剩余容量不到60%，隨著溫度升高電池容量衰減。拆解后發(fā)現(xiàn)大部分為循環(huán)鋰損失，同時還有活性物質(zhì)損失，正極的錳在高溫下會發(fā)生歧化反應(yīng)，變?yōu)殡x子溶解到電解液中，循環(huán)后沉淀在負(fù)極表面。李慧芳等

對鋰電池浮充后鼓脹進(jìn)行分析，將環(huán)境溫度設(shè)為45 ℃，電壓設(shè)為4.25 V持續(xù)浮充15天后發(fā)現(xiàn)電池溶劑和添加劑在負(fù)極發(fā)生了還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在負(fù)極，造成隔膜堵塞或者貫穿，引起電池內(nèi)部微短路，導(dǎo)致電解質(zhì)分解和添加劑的氧化釋放氣體，電池出現(xiàn)鼓脹。同時發(fā)現(xiàn)透氣率(gurley)高的隔膜被刺穿的概率減小，電池厚度增加減緩，可以抑制電池鼓脹，提高電池安全性能?？琢铥惖?/p>

用軟包鈷酸鋰電池進(jìn)行浮充實驗，以4.45 V持續(xù)浮充45天后發(fā)現(xiàn)正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生相變并且穩(wěn)定性變差，晶體結(jié)構(gòu)異常，金屬元素Co溶出，同時釋放O

造成電解液的氧化分解，也發(fā)現(xiàn)負(fù)極的SEI膜會被破壞，同時不斷地重整修復(fù)。提出要提高正極材料的穩(wěn)定性，強化電解液形成穩(wěn)定的SEI和CEI，來提高電池浮充特性。

可見對鋰電池浮充電的研究中，更多是關(guān)于常規(guī)電壓和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究，但是高電壓下鋰離子電池的浮充電性能，以及浮充后的高溫?zé)岚踩陨胁煌耆逦?。實際使用的儲能電池是以電池模組形式出現(xiàn)，電池組由單體的串并聯(lián)組成，因此，本工作考慮到電池管理系統(tǒng)在異常的極端條件下電壓升高后浮充產(chǎn)生的影響，探究電池在高浮充電壓下的變化。以額定容量為21 Ah的軟包磷酸鐵鋰電池為研究對象，研究電壓在4.05 V、4.25 V、4.50 V 和5.0 V電壓下浮充特性，浮充后電池高溫?zé)崾Э氐奶卣鲄?shù)，以及電池內(nèi)部材料的熱穩(wěn)定性。

UVRAG基因缺失促進(jìn)饑餓誘導(dǎo)的肝臟脂肪變性························胡曉雯 張沙沙 安 琳 AMBER Naz 朱洪新 (3,467)

“在養(yǎng)老服務(wù)業(yè)的發(fā)展中，知識生產(chǎn)方式轉(zhuǎn)型非常重要，很多社會問題都應(yīng)在知識轉(zhuǎn)型層面解決，中國養(yǎng)老的未來應(yīng)與知識支撐體系對接?！蓖跽褚f。此論點得到與會專家的支持，大家一致認(rèn)為養(yǎng)老服務(wù)業(yè)專業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化水平的提升，需要建立相應(yīng)的知識支撐體系。

1 試驗設(shè)計

1.1 試驗電池

試驗使用某廠商提供的商用軟包21 Ah磷酸鐵鋰電池，電池正極為磷酸鐵鋰材料，負(fù)極為石墨材料，外殼為鋁塑膜材料，電池尺寸為12.5 mm×90 mm×200 mm，具體參數(shù)如表1所示。電池充放電截止電壓為3.65～2.5 V，在25 ℃的恒溫箱中以電池說明書中的標(biāo)準(zhǔn)充放電(0.2 C充電/0.5 C放電)循環(huán)5次，從而活化電池性能和測試電池容量等相關(guān)參數(shù)。

1.2 試驗儀器

深圳新威CT-4004-20V50A-NFA 充放電儀，其電壓的工作范圍為0～20 V，電流的工作范圍為0～50 A，充放電設(shè)備進(jìn)行電池的高電壓浮充電試驗，在安全性要求的條件下與絕熱加速量熱儀(ARC)進(jìn)行聯(lián)用，研究電池在高電壓浮充電后的電池高溫?zé)岚踩浴?/p>

ARC 是由英國赫爾有限公司生產(chǎn)的BTC500，其工作時采用“Heat-Wait-Search”的工作模式來探測電池的溫度變化，簡稱“H-W-S”模式，其工作流程如圖1所示

。

ARC 設(shè)備通過加熱絲將電池加熱至設(shè)置的實驗開始溫度，進(jìn)入電池溫度標(biāo)定階段；電池溫度穩(wěn)定后通過加熱絲使電池溫度上升一個溫度臺階，進(jìn)入等待程序階段(讓電池與測試腔體達(dá)到熱平衡)；等待階段結(jié)束后，系統(tǒng)自動進(jìn)入搜索程序，對電池溫升速率進(jìn)行探測，如果搜索到電池溫升速率大于系統(tǒng)設(shè)置的值，則判定電池出現(xiàn)自產(chǎn)熱現(xiàn)象；當(dāng)樣品出現(xiàn)自產(chǎn)熱時，進(jìn)入絕熱程序，記錄電池樣品的溫升速率，并保持ARC 測試腔體的溫度與電池樣品溫度同步，形成絕熱環(huán)境，避免電池樣品熱散失，提供絕熱環(huán)境，追蹤電池樣品的放熱反應(yīng)。進(jìn)入絕熱階段后，電池樣品溫度的升降只與自身反應(yīng)有關(guān)。

對高電壓浮充電后的電池材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，所用同步熱分析儀STA8000(美國PerkinElmer)最高溫度為1600 ℃，最低溫度為15 ℃，溫升速率：0.1～100 ℃/min，量熱精度：2%。

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 浮充電試驗方法

目前，蕉城區(qū)水利風(fēng)景區(qū)解說系統(tǒng)還沒有形成一定的規(guī)劃，洪口水庫、橋頭水庫、金溪水庫、霍童溪、七都溪、金溪、飛鸞溪沒有形成區(qū)域性的解說系統(tǒng)規(guī)劃，給游客傳達(dá)的信息不夠全面，環(huán)境解說的功能沒有得到充分發(fā)揮，除霍童溪，金溪和飛鸞溪外，其他水域缺乏景點說明和路途指示牌等。

4.25 V和4.50 V浮充后熱失控過程如圖8和圖9所示。電池破裂溫度

分別為131.41 ℃和125.56 ℃；電壓掉落溫度

分別為149.82 ℃和152.73 ℃；電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度

分別為275.68 ℃和278.65 ℃；電池?zé)崾Э刈罡邷囟?/p>

分別為520 ℃和516 ℃；電池最大溫升速率分別為305.35 ℃/min 和315.08 ℃/min；電池破裂溫度至熱失控觸發(fā)溫度歷時(

-

)分別為1550 s 和2171 s，電壓掉落溫度至熱失控觸發(fā)溫度歷時(

-

)分別為506 s和713 s；熱失控觸發(fā)后分別經(jīng)過36 s和28 s后迅速達(dá)到熱失控最高溫度。同時本工作還對未浮充的新電池進(jìn)行高溫?zé)崾Э卦囼灒Y(jié)果如圖10 所示，將不同電壓浮充后熱失控特征參數(shù)匯總于表2。未浮充電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度高達(dá)284.36 ℃，而浮充后電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度下降。結(jié)合上文分析，高電壓浮充后電池內(nèi)部出現(xiàn)鋰沉積，同時造成隔膜的損壞；高電壓導(dǎo)致負(fù)極活性材料溶解、電解液分解，以及電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇。這些原因共同導(dǎo)致了電池在高溫下的不穩(wěn)定性，造成電池?zé)岚踩阅芟陆?。同時對比于浮充后的電池，內(nèi)部活性物質(zhì)并無損失，因此在高溫?zé)崾Э叵聲尫鸥嗟哪芰?，最高溫度達(dá)到562.08 ℃。

對高電壓浮充后鼓脹的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行拆解實驗，同時分離電池的正極、負(fù)極和隔膜材料，從電池集流體上刮下適量的電極材料，而后放入同步熱分析儀STA8000 內(nèi)進(jìn)行材料的熱穩(wěn)定性分析。試驗時對腔體內(nèi)進(jìn)行氮氣吹掃，儀器的升溫范圍為25～600 ℃，溫升速率為5 ℃/min。

本工作采用ARC 的“H-W-S”模式研究高電壓浮充電后的軟包磷酸鐵鋰電池高溫?zé)岱€(wěn)定性。用加熱絲對軟包電池纏繞3圈，保證電池得到均勻加熱，把熱電偶布置在電池中間位置。電池樣品準(zhǔn)備工作如圖3 所示。將電池放入BTC500 測試腔體的三角架上，以保證電池樣品位于中央位置，以得到準(zhǔn)確的控溫效果。同時將熱電偶一側(cè)朝下放置，防止電池在鼓脹過程中將熱電偶彈開，影響試驗結(jié)果，隨后密封測試腔體。ARC 的“H-W-S”程序參數(shù)設(shè)定如表1所示。其中定義軟包磷酸鐵鋰電池破裂溫度為

、電池破裂時間為

、電壓掉落溫度為

、電壓掉落時間為

、熱失控觸發(fā)溫度

(監(jiān)測點的溫升速率d

/d

≥60 ℃/min，且持續(xù)3 s 以上)、電池?zé)崾Э赜|發(fā)時間為

、熱失控最高溫度為

。

1.3.3 浮充后電池材料熱穩(wěn)定性試驗方法

1.3.2 浮充后電池高溫?zé)岱€(wěn)定性試驗方法

2 結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 浮充電后電池變化

在不同電壓下浮充電24 h，浮充充電量如圖4，浮充電壓從4.05 V升至4.50 V時充入電量并沒有明顯提升，而當(dāng)浮充電壓為5.0 V 時，電池浮充電量明顯增大為2.615 Ah。電池并未出現(xiàn)起火爆炸等危險情況，打開ARC 測試腔體觀察電池外觀變化，如圖5所示。在電壓為4.05 V下浮充電24 h后電池未出現(xiàn)鼓脹，而電壓為4.25 V、4.50 V 和5.0 V 下均出現(xiàn)不同程度的鼓脹現(xiàn)象，這是由于電壓的升高使得電解液成分發(fā)生氧化分解，產(chǎn)生烷烴、CO

和CO，以及氟化氫(HF)等氣體

。同時在高電壓下充電會造成鋰在負(fù)極不斷沉積，形成鋰枝晶，從而與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)氣

。此時正極的氧化性越來越高，其與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)也會產(chǎn)生大量氣體

。隨著浮充電壓的升高，電池的鼓脹更加顯著，在5.0 V電壓下浮充電24 h后電池靠近正極一側(cè)出現(xiàn)破裂，電池完全失效，并且在空氣中散發(fā)出難聞的氣味。

實驗得到軟包磷酸鐵鋰電池在4.05 V浮充后熱失控的溫度、電壓、時間和溫升速率變化，如圖7所示。隨著溫度的升高，當(dāng)溫度為88.57 ℃時，電壓曲線出現(xiàn)下降波動，這是電池受熱隔膜出現(xiàn)局部收縮現(xiàn)象所導(dǎo)致。由于軟包電池內(nèi)部是大量疊片的層狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部不一致性會造成電壓變化在單體間具有一定的差異性。在ARC 中被加熱到132.76 ℃時，溫升速率達(dá)到2.14 ℃/min 后出現(xiàn)小幅度下降，這是由于電池在加熱過程中出現(xiàn)電解液分解產(chǎn)氣、SEI膜的分解釋放氣體，以及電池內(nèi)部副反應(yīng)造成電池鼓包，然后外包裝出現(xiàn)破裂，釋放出內(nèi)部氣體和熱量造成溫升速率的減小，此時電池破裂溫度

為132.76 ℃。當(dāng)電壓掉落溫度

為144.46 ℃，電壓從3.4077 V 驟降至0 V，此時隔膜完全熔斷。電池正負(fù)極內(nèi)短路大面積發(fā)生，釋放出大量熱量，同時電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，電池溫升速率迅速增大，電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度

為249.86 ℃。隨后電池發(fā)生熱失控，釋放出大量白色煙霧，熱失控達(dá)到的最高溫度

為484.67 ℃，最大溫升速率為298.67 ℃/min。電池在熱失控過程中記錄了電池破裂時間

、電壓掉落時間

和電池?zé)崾Э赜|發(fā)時間

，分別為24697 s、25263 s和25686 s，電池破裂溫度至熱失控觸發(fā)溫度歷時(

-

)989 s，電壓掉落溫度至熱失控觸發(fā)溫度歷時(

-

)423 s，熱失控觸發(fā)后經(jīng)過39 s后迅速達(dá)到熱失控最高溫度。這兩個達(dá)到熱失控觸發(fā)的時間，是預(yù)警熱失控發(fā)生和逃離危險的重要時間，可以在電池組內(nèi)布置壓力傳感器、氣體探測裝置，和電池電壓變化共同預(yù)警電池的熱行為，保證儲能電池安全使用。

生物學(xué)試題中計算題較多，有些計算題無法直接求解（無法通過已知量直接推算結(jié)果），必須通過巧妙設(shè)元，利用方程思想來解答。那么，中學(xué)生物學(xué)中哪類的試題必須利用方程思想來解答呢？

浮充后的軟包磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^程中均未出現(xiàn)劇烈爆炸，熱失控時冒出大量白色煙霧，隨后電池逐漸降溫。熱失控后電池如圖11 所示，電池?zé)崾Э睾笃滗X塑膜并未發(fā)生溶解現(xiàn)象，依舊包裹著電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，電池隔膜材料經(jīng)歷高溫后完全消失。圖中發(fā)現(xiàn)電池破裂是由中間位置率先發(fā)生，且鼓包程度最為嚴(yán)重，然后向電池極耳和底部蔓延。將電池打開后，正極表現(xiàn)出明顯的脆性，變得極易從鋁集流體上脫落，隔膜在熱失控后從電池內(nèi)部消失。浮充電壓為4.05 V、4.25 V和4.50 V電池?zé)崾Э睾鬁p重比分別為20.11%、20.85%和20.6%，這是由于高溫下電池內(nèi)部隔膜分解、部分電極活性材料與電解液反應(yīng)、電解液分解燃燒和電極黏結(jié)劑分解所造成的質(zhì)量損失。而5.0 V 電池浮充破裂后其減重比為6.14%，這主要是高電壓下浮充后內(nèi)部氣體的排出以及電解液溢出和揮發(fā)所造成。

2.2 浮充后高溫?zé)崾Э匮芯?/h3>

將5.0 V 電壓下浮充電24 h 的電池從ARC 測試腔體中取出，置于防爆箱中靜置一段時間，待電池狀態(tài)穩(wěn)定后，在保證安全性的前提下，對軟包磷酸鐵鋰電池進(jìn)行拆解，結(jié)果如圖6 所示。在拆解過程中發(fā)現(xiàn)電池隔膜與正極材料緊密粘結(jié)在一起，而隔膜與負(fù)極材料表現(xiàn)為松散狀態(tài)，電池內(nèi)部材料未出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，電池內(nèi)部各組件在常溫5.0 V 電壓浮充下出現(xiàn)失效，依舊保持良好的熱穩(wěn)定性。表明在5.0 V 下浮充電導(dǎo)致電池破裂，但是電池并未出現(xiàn)危險溫度，造成內(nèi)部發(fā)生劇烈破壞，這體現(xiàn)了軟包磷酸鐵鋰電池安全性相對較高。拆解后電池正極出現(xiàn)大面積點蝕現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)分層，在靠近負(fù)極極耳一側(cè)更為明顯。負(fù)極出現(xiàn)負(fù)極材料的溶解，這種現(xiàn)象在靠近負(fù)極極耳處率先發(fā)生，導(dǎo)致Cu 集流體直接裸露；同時在負(fù)極表面出現(xiàn)大量白色顆粒狀物質(zhì)，這是高電壓下浮充電造成電池負(fù)極出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致負(fù)極大面積的鋰沉積，而鋰在空氣中放置一段時間后會發(fā)生反應(yīng)生成Li

O 和LiOH 等白色粉末。反應(yīng)方程式如下

使用標(biāo)準(zhǔn)充放電方式(0.2 C充電/0.5 C放電)將新電池循環(huán)充放電5 次后，再將電池充電至滿電，設(shè)置4.05 V、4.25 V、4.50 V 和5.0 V 的浮充電壓，以25 ℃恒溫環(huán)境浮充電24 h 后靜置一段時間，待電池狀態(tài)穩(wěn)定，觀察軟包磷酸鐵鋰電池外觀變化。

通過匯總表格發(fā)現(xiàn)，4.50 V相較于4.05 V浮充電池破裂溫度低7.2 ℃，這是由于高電壓浮充后其自身鼓包嚴(yán)重，使得電池在加熱過程中更容易發(fā)生破裂；而4.50 V 電池在125.56 ℃破裂后，帶走了部分內(nèi)部已經(jīng)堆積的熱量，釋放壓力和電解質(zhì)溢出，這使得內(nèi)部接觸不再緊密，電池隔膜熔斷溫度也逐漸增加，這使得電池?zé)崾Э仫L(fēng)險降低；4.50 V浮充電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度相較于4.05 V浮充電池的249.86 ℃高28.79 ℃，電池破裂時間到電池?zé)崾Э赜|發(fā)時間增加了1182 s，但是這并不意味著電池提前破裂后，其單體熱穩(wěn)定性更好；而在4.25 V和4.50 V浮充后電池明顯鼓脹，其熱失控最高溫度相對無鼓脹現(xiàn)象4.05 V 浮充電池的484.67 ℃分別提升了35.88 ℃和31.41 ℃，從熱失控觸發(fā)溫度到電池?zé)崾Э刈罡邷囟鹊臅r間逐漸減小，熱失控的最大溫升速率隨著浮充電壓升高而升高，這表明浮充電壓升高，電池?zé)崾Э赜|發(fā)后其破壞程度更加劇烈，將會造成更加嚴(yán)重的破壞，電池提前破裂并不會降低熱失控的劇烈程度。

每一個成長階段的學(xué)生都會出現(xiàn)問題，需要教師的正確引導(dǎo)。每一個學(xué)生都是獨一無二的個體，教育沒有對錯，但是教育有成敗。適合學(xué)生的教育方式就是成功的教育方式。在日常班級管理中，就問題性質(zhì)來分類教育學(xué)生。一方面，對于違反了原則性問題的學(xué)生，一定先嚴(yán)厲批評教育，當(dāng)然要曉之以理、動之以情，再通過師生共同監(jiān)督讓其改正。另一方面，對于非原則性的問題，要給予學(xué)生改正的機(jī)會和時間。此外，生生之間的榜樣示范作用，會比教師長篇大論地說教更有效。生生間的討論交流，同齡人的規(guī)勸，往往能直接激發(fā)學(xué)生內(nèi)心向善改錯的動機(jī)。

在隔膜朝向負(fù)極一側(cè)出現(xiàn)大面積鋰沉積現(xiàn)象，靠近負(fù)極極耳一側(cè)尤為顯著，同時在清理白色粉末時發(fā)現(xiàn)，這些沉積已經(jīng)刺穿隔膜，形成大量微短路的點，使得電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致產(chǎn)氣更加嚴(yán)重，這也是5.0 V 鼓脹最為嚴(yán)重的部分原因。在隔膜朝向正極一側(cè)，由于高電壓造成正極材料溶解的部分直接附著在隔膜上，阻塞了隔膜的離子通道，進(jìn)一步加劇了原有位置的沉積現(xiàn)象。

2.3 浮充后電池材料熱穩(wěn)定性

本工作使用STA8000 同步熱分析儀分析5.0 V電壓下浮充電24 h后軟包磷酸鐵鋰電池的正極、負(fù)極和隔膜的熱重曲線及熱流曲線，從而研究5.0 V浮充后電池材料的熱穩(wěn)定性。正極材料的熱重、熱流曲線如圖12 所示，熱重曲線中有一個較為明顯的失重階段，發(fā)生在50.02～139.63 ℃，失重比為4.58%，這是由正極材料殘留的部分電解液成分受熱分解所導(dǎo)致。當(dāng)溫度從266.58 ℃繼續(xù)升高時，熱流曲線觀察到正極材料出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象，但在600 ℃的截止溫度時，并未出現(xiàn)明顯的吸熱峰，此時失重比為17.79%。這體現(xiàn)出磷酸鐵鋰正極材料較好的熱穩(wěn)定性，在達(dá)到600 ℃時，沒有出現(xiàn)材料的相變和分解。

負(fù)極材料的熱重、熱流曲線如圖13 所示，熱重曲線上與正極材料接近的49.10 ℃出現(xiàn)失重現(xiàn)象。而在49.10～147.88 ℃之間出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，峰值為80.15 ℃，吸熱量為102.54 J/g，這與負(fù)極材料表面形成的固體電解質(zhì)(SEI)膜受熱分解相關(guān)。隨后負(fù)極材料從313.87 ℃開始出現(xiàn)明顯的吸熱現(xiàn)象，在截止溫度并未出現(xiàn)新的吸熱峰，此時失重比為7.53%，由此可以看出石墨負(fù)極自身良好的熱穩(wěn)定性。

隔膜材料的熱重、熱流曲線如圖14 所示，隔膜材料的熱重曲線在51.20～109.11 ℃時同樣出現(xiàn)明顯的質(zhì)量下降，失重比為3.52%，由此可以確定這部分失重現(xiàn)象是部分殘留電解液導(dǎo)致。在120.63～168.32 ℃出現(xiàn)吸熱峰，此時質(zhì)量并未明顯下降，這是由隔膜受熱達(dá)到熔點出現(xiàn)相變造成的，其峰值出現(xiàn)在148.10 ℃，吸熱量為141.71 J/g。與上文相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，軟包磷酸鐵鋰電池在5.0 V電壓下浮充電導(dǎo)致電池鼓脹破裂，但是內(nèi)部隔膜形態(tài)完整，表明電池內(nèi)部并未達(dá)到148.10 ℃的危險溫度。溫度在431.26～520.61 ℃出現(xiàn)嚴(yán)重的質(zhì)量損失，失重比達(dá)到83.77%，由于隔膜在這個溫度區(qū)間受熱分解導(dǎo)致質(zhì)量減小，同時在STA8000上方冒出大量白煙。而熱流曲線中，在367.06～520.61 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰，其峰值出現(xiàn)在487.73 ℃，吸熱量為961.18 J/g。在達(dá)到600 ℃后，隔膜材料的質(zhì)量僅占原有質(zhì)量的3.97%。說明在600 ℃高溫下，正負(fù)極材料自身均保持較好的熱穩(wěn)定性，而隔膜材料則會出現(xiàn)相變和分解，同時部分電解液成分也出現(xiàn)分解。

3 總 結(jié)

本工作通過21 Ah 軟包磷酸鐵鋰電池在25 ℃下進(jìn)行不同高電壓浮充電實驗，分析電池在高電壓浮充下的性能，浮充電后再研究單體的高溫失控特性以及內(nèi)部材料的熱穩(wěn)定性，得出以下結(jié)論：

由于并聯(lián)機(jī)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)緊湊、承載能力強、剛度大、慣性力小、精度高、響應(yīng)和運動速度快等優(yōu)點，多為現(xiàn)代多自由度力控末端執(zhí)行器所用[4]。然而，傳統(tǒng)的并聯(lián)機(jī)構(gòu)構(gòu)型設(shè)計依賴于數(shù)學(xué)推演和物理機(jī)制，難度大且復(fù)雜，采用封閉解和數(shù)值解等運動學(xué)正解的分析方法難以同時得到全部解和實用解，且求解過程復(fù)雜、精度低和適應(yīng)性差；傳統(tǒng)設(shè)計中，尺度參數(shù)多且量綱復(fù)雜，優(yōu)化目標(biāo)多樣，目標(biāo)函數(shù)建模難度大。因此，研究適用于力控末端執(zhí)行器的新型并聯(lián)機(jī)構(gòu)構(gòu)型綜合理論與優(yōu)化技術(shù)對設(shè)計高精度多自由度力控末端執(zhí)行器具有重要意義。

（1）在4.05 V 下浮充電24 h 未出現(xiàn)鼓脹，而在4.25 V、4.50 V和5.0 V 下均出現(xiàn)鼓脹。隨著電壓升高，鼓脹程度加劇，這是由高電壓下電解液分解，以及內(nèi)部副反應(yīng)共同導(dǎo)致，但均未造成起火爆炸現(xiàn)象。5.0 V電壓下浮充電池出現(xiàn)破裂，拆解后發(fā)現(xiàn)負(fù)極出現(xiàn)大量鋰沉積，刺穿隔膜。隔膜與正極緊密相連，正極材料附著在隔膜上。部分負(fù)極材料溶解，銅集流體裸露，這種現(xiàn)象在靠近負(fù)極極耳一側(cè)更加明顯。5.0 V浮充電下電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整，未達(dá)到120.63 ℃的危險溫度，說明軟包磷酸鐵鋰電池作為儲能電池有著較好的可靠性。為保證儲能電池穩(wěn)定運行，應(yīng)避免高電壓出現(xiàn)，精確控制浮充電壓。

沒幾天，劉建給我打來電話透露點信息，說大發(fā)廠對拋光車間的員工全部做了體檢，新發(fā)了頭罩口罩，質(zhì)量好，工價也提了，員工工資普遍漲了幾百塊。我知道，一定是李霞給林老板建議了。

（2）在4.05 V、4.25 V和4.50 V浮充后的高溫?zé)崾Э販y試中，電池破裂溫度

分別為132.76 ℃、131.41 ℃和125.56 ℃，隨著浮充階段鼓脹的發(fā)生，內(nèi)部產(chǎn)氣加劇，電池更容易出現(xiàn)破裂。熱失控觸發(fā)溫度

分別為249.86 ℃、275.68 ℃和278.65 ℃，鼓脹嚴(yán)重的電池提前破裂釋放出部分能量，導(dǎo)致需要更高的溫度才會觸發(fā)熱失控，但并不意味著其安全性較好。反而發(fā)現(xiàn)，電池?zé)崾Э刈罡邷囟?/p>

和最大溫升速率分別為484.67 ℃、520.55 ℃、516.08 ℃和298.67 ℃/min、305.35 ℃/min、315.08 ℃/min，兩者明顯增加。這表明鼓脹嚴(yán)重的電池?zé)崾Э馗觿×?，造成的破壞和危害更加?yán)重。從電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度

到熱失控最高溫度

的時間為39 s、36 s和28 s，鼓脹嚴(yán)重的電池一旦觸發(fā)熱失控，其更快釋放出能量，形成高溫環(huán)境。電池?zé)崾Э睾鬁p重比為20%左右，拆解熱失控電池發(fā)現(xiàn)只有正負(fù)極材料未完全溶解消失。

（3）5.0 V 浮充后電池的正極、負(fù)極和隔膜的熱穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)，正負(fù)極在實驗截止溫度600 ℃并未發(fā)生明顯受熱分解現(xiàn)象，說明其自身具有良好的熱穩(wěn)定性。而隔膜材料在120.63～168.32 ℃出現(xiàn)相變?nèi)诨?，其吸熱峰峰值出現(xiàn)在148.10 ℃，吸熱量為141.71 J/g。溫度在431.26～520.61 ℃時質(zhì)量損失嚴(yán)重，失重比達(dá)到83.77%，由于隔膜受熱分解導(dǎo)致質(zhì)量減小，在熱流曲線中，在367.06～520.61 ℃出現(xiàn)明顯吸熱峰，其峰值出現(xiàn)在487.73 ℃，吸熱量為961.18 J/g。與上文結(jié)論相結(jié)合可知，熱失控發(fā)生時主要是電解液分解、電解液與活性材料的副反應(yīng)和內(nèi)短路釋放出大量能量，而磷酸鐵鋰電池正負(fù)極本身有著較高的熱穩(wěn)定性，大大降低了電池在濫用情況下的危險行為。

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