粉煤灰基SAPO-34分子篩脫硝催化劑的合成及其脫硝性能

馬子然，王寶冬，路光杰，肖雨亭，楊建輝，陸金豐，李歌，周佳麗，王紅妍，趙春林

（1 北京低碳清潔能源研究院,北京102211；2 北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司,北京100039；3 江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，江蘇無(wú)錫214123）

粉煤灰主要來(lái)自以煤粉為原料的熱電廠和城市集中供熱鍋爐。每噸煤燃燒就會(huì)產(chǎn)生250～300kg粉煤灰和20～30kg 爐渣。據(jù)中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2017年，粉煤灰排放量達(dá)到6.2億噸。據(jù)估計(jì)，到2020 年粉煤灰的堆積總量將達(dá)到30 多億噸[1-2]。在今后的一段時(shí)期內(nèi)我國(guó)能源消耗仍將以煤炭為主，粉煤灰的存量仍會(huì)隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展呈逐年增加趨勢(shì)。粉煤灰的大量堆積不僅占用土地資源，還對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，因此對(duì)粉煤灰資源利用的研究勢(shì)在必行。近些年來(lái)，如何更高效地利用粉煤灰成為國(guó)內(nèi)十分關(guān)注的重要問(wèn)題[1-5]。

在粉煤灰綜合利用的實(shí)際應(yīng)用中，一類是將其作為原料，應(yīng)用于基礎(chǔ)工程和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等，例如作為建筑材料、土壤改良等的原料[6-7]；目前全國(guó)不到50%的粉煤灰用于水泥生產(chǎn)、煤坑充填、土木工程和路面材料，剩余的部分仍無(wú)法處理。另一類是經(jīng)過(guò)一定的工藝處理，從粉煤灰中提取高利用價(jià)值的產(chǎn)品?，F(xiàn)有工藝路線主要集中于處理污水、廢氣，提取氧化鋁、SiO2和稀有金屬，合成陶瓷材料和沸石分子篩等[8-10]。由于粉煤灰中SiO2和Al2O3的總和達(dá)到了60%～80%[1-5]，其組分與分子篩非常接近，因此粉煤灰轉(zhuǎn)化為分子篩具備技術(shù)可能。以粉煤灰為原料生產(chǎn)分子篩，不僅可以降低原料成本，而且能拓寬粉煤灰的綜合利用途徑，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。傳統(tǒng)的粉煤灰提取Al2O3和SiO2的工藝僅限于高鋁粉煤灰，技術(shù)路線不具有普適性，且分步提鋁和提硅的技術(shù)路線較長(zhǎng)且復(fù)雜[4-5]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種普適于不同種類粉煤灰，且可同時(shí)利用粉煤灰中硅和鋁資源，制備更高附加值的分子篩的工藝路線。

近年來(lái)，以粉煤灰為原料，高效利用硅和鋁資源，制備的硅鋁分子篩主要包括A型、X型、Y型、P 型、ZSM-5 和β 型等微孔分子篩及MCM-41 型和SBA-15 介孔分子篩[11-15]。目前尚未見(jiàn)有以粉煤灰為原料制備SAPO-34分子篩的研究。Ishiara等[16]發(fā)現(xiàn)CHA 型沸石分子篩具有骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸度適中的特點(diǎn)。當(dāng)Cu 負(fù)載在CHA 型沸石SSZ-13 和SAPO-34 上時(shí)，獲得了較高的催化轉(zhuǎn)化效率和水熱穩(wěn)定性[17-24]。但是，由于SSZ-13難以合成，價(jià)格昂貴，因此其應(yīng)用受到限制。SAPO-34 具有易于合成和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于Cu-SAPO-34 在NH3-SCR 催化脫硝中的應(yīng)用研究已成為近年來(lái)的熱門話題。

基于此，本文作者課題組以內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾電廠的粉煤灰為原料，采用酸法分解粉煤灰。利用四乙基氫氧化銨為模板劑，采用水熱結(jié)晶法制備了HSAPO-34 分子篩。以它作為載體，使用硝酸銅作為銅源，并且通過(guò)離子交換法制備Cu-SAPO-34分子篩脫硝催化劑。利用X 射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、X 射線光電子能譜（XPS）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）和H2程序升溫還原（H2-TPR）分析等測(cè)試手段，研究了銅擔(dān)載量對(duì)Cu-SAPO-34分子篩催化劑結(jié)構(gòu)、酸性和氧化還原性能的影響，并探索了脫硝催化性能與分子篩結(jié)構(gòu)間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和化學(xué)品

來(lái)自內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾熱電廠的粉煤灰用作SAPO-34制備的原料，其化學(xué)成分如表1所示。粉煤灰的相組成詳細(xì)資料先前已有報(bào)道[13-15]。

鹽酸和氫氧化鈉用于粉煤灰的分解，磷酸用于制備SAPO-34分子篩，Cu(NO3)2用于Cu的交換。所有試劑均為分析純，由北京伊諾克技術(shù)有限公司（中國(guó)）提供。四乙基氫氧化銨（TEAOH）模板劑（AR，25%）由阿拉丁工業(yè)公司（中國(guó)）提供。所有氣體均由液化空氣（天津）有限公司（中國(guó)）提供。

1.2 催化劑的制備

首先，將粉煤灰和鹽酸以摩爾比1∶8 進(jìn)行混合，將混合物在150℃下水熱反應(yīng)6h，其后將混合物冷卻并過(guò)濾，獲得鋁鹽溶液（AlCl3）和富硅殘留物。將鋁鹽溶液在100℃下蒸發(fā)12h，得到結(jié)晶的AlCl3·6H2O晶體。將AlCl3·6H2O晶體在1000℃下煅燒4～6h后獲得Al2O3。所獲得的Al2O3的化學(xué)組成示于表1中。

表1 粉煤灰原料與制備得到的氧化鋁、硅膠以及最終SAPO-34的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

將富硅殘留物、氫氧化鈉和H2O以5∶3∶2的質(zhì)量比混合，在95℃下水熱反應(yīng)30min。將混合物冷卻并過(guò)濾，獲得的上清液主要為硅酸鈉溶液。用40%的CO2/N2處理硅酸鈉溶液（30mL）直到pH達(dá)到8～10，隨后碳酸化2h 并過(guò)濾。過(guò)濾得到的混合物用去離子水洗滌并在95℃下干燥3h，干燥后得到硅膠，其化學(xué)組成示于表1。

將所制備的氧化鋁添加至磷酸溶液中，攪拌混合物直至完全溶解，從而獲得溶液A。隨后在溶液A 中加入硅膠并攪拌，得到溶液B。最后，加入TEAOH 模板并混合攪拌得到溶液C，其中，SiO2、TEAOH、Al2O3、P2O5、H2O 的物質(zhì)的量比為1.5∶10∶8∶8∶60。溶液C 在室溫下攪拌2h 并靜態(tài)老化6h后，倒入襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜中，在自生壓力下于180℃進(jìn)行結(jié)晶48h，從而獲得混合溶液D。將混合溶液D過(guò)濾以獲得濾餅，并用去離子水多次洗滌后，在95℃下干燥8h，并以5℃/min的加熱速率在550℃下煅燒6h。冷卻得到SAPO-34分子篩粉末，主要成分為SiO2、Al2O3、P2O5，同時(shí)含有極少量的Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O等，總含量低于0.15%。這些成分一般不與后續(xù)合成的Cu-SAPO-34 催化劑中的活性位Cu+/Cu2+直接參與反應(yīng)，因此雜質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響較小。

不同Cu 擔(dān)載量的Cu-SAPO-34 催化劑制備方法如下。首先將分子篩由H+型改性為型。其方法為：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的(NH4)2CO3溶液，將SAPO-34 分子篩粉末置于溶液中80℃水浴加熱攬拌3h，其間用1mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 處于2～4之間。將分子篩抽濾分離后用去離子水清洗至中性，重復(fù)進(jìn)行離子交換兩次，100℃下烘干備用。取一定量的型分子篩，與1mol/L 硝酸銅溶液按照固液比1g/100mL 進(jìn)行混合，水浴加熱80℃下攪拌8h。經(jīng)抽濾分離后充分洗滌，在100℃烘箱內(nèi)烘干，以5℃/min 的升溫速率在550℃下鍛燒5h，得到藍(lán)色Cu 基催化劑粉末保存?zhèn)溆?。所得催化劑用mCu-SAPO-34表示，其中m表示Cu的擔(dān)載質(zhì)量（%）。粉煤灰基Cu-SAPO-34分子篩的制備流程圖如圖1所示。

圖1 粉煤灰衍生的Cu-SAPO-34分子篩制備脫硝催化劑流程

1.3 催化劑的表征

使用D/Max-RA 衍射儀（日本Rigaku 公司），利用Cu Kα輻射光源以0.02°的步長(zhǎng)，在5°～50°的掃描范圍內(nèi)以3°/min 的掃描速率進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析。

化學(xué)成分分析分別采用日本Rigaku 公司的ZSX Primus Ⅱ型X 射線熒光光譜儀（XRF） 和SPECTRO 公司的ARCOS 型電感耦合等離子光譜儀（ICP）進(jìn)行。

掃描電子顯微鏡（SEM） 圖像是用Nova NanoSEM 450（捷克FEI公司）獲得的。

使用自動(dòng)物理吸附儀器3-FLEX 型（美國(guó)Micromeritics 公司），在373K 對(duì)樣品脫氣后記錄N2吸附-解吸等溫線。

使 用 在25W 下 操 作 的 單 色Al Kα輻 射（1486.6eV） 在ESCALAB 250xi （英 國(guó)Thermo Scientific）上進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析。樣品在室溫下UHV 室（＜5×10-7Pa）中脫氣過(guò)夜。所有結(jié)合能（BE）均以284.6eV 處的C 1s 峰為參考，實(shí)驗(yàn)誤差在±0.1eV之內(nèi)。

H2程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)在AutoChemⅡ2920 儀器（美國(guó)）上進(jìn)行。首先用50mL/min N2在120℃下對(duì)50mg 催化劑預(yù)處理30min，以除去水和其他雜質(zhì)。當(dāng)樣品冷卻后，用50mL/min 的5.0%H2/Ar 通過(guò)催化劑以10℃/min 的升溫速率升至800℃。

NH3程 序 升 溫 脫 附（NH3-TPD） 實(shí) 驗(yàn) 在AutoChemⅡ2920 儀器（美國(guó)）上進(jìn)行。將200mg催化劑裝入反應(yīng)器中，并用50mL/min He 在500℃預(yù)處理30min，并在相同氣氛下冷卻至120℃。隨后切換為70mL/min 的1% NH3/N2通入反應(yīng)器30min，再以30mL/min He沖洗催化劑30min來(lái)除去物理吸附的NH3，并降溫至室溫。程序升溫階段用30mL/min He以10℃/min的速率升溫至600℃。

1.4 NH3-SCR活性評(píng)價(jià)

SCR脫硝活性測(cè)試在固定床催化脫硝反應(yīng)器中進(jìn)行，以配氣系統(tǒng)通入模擬煙氣組成。為避免反應(yīng)傳質(zhì)的影響，催化劑控制為200目粒度，反應(yīng)器管徑為1cm，催化劑裝填量為1.5mL。新鮮催化劑在評(píng)價(jià)前在反應(yīng)管中原位進(jìn)行催化劑的水熱老化，老化條件為：在8% H2O/N2氣氛下，程序升溫到500℃并保持16h。SCR 測(cè)試模擬煙氣成分為NO=NH3=300μL/L，SO2=100μL/L，O2=3%，H2O=8%，氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，空?00000h-1。采用美國(guó)MKS公司MKS2030 型多功能在線氣體分析儀測(cè)試煙氣組分，反應(yīng)器出口煙氣通過(guò)伴熱管線引出至分析儀原位池進(jìn)行分析，伴熱管線與原位池溫度均維持在190℃，防止水汽凝結(jié)。測(cè)試溫度以50℃為間隔從100℃升溫至500℃，定溫測(cè)試。待催化反應(yīng)在特定溫度下達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，記錄反應(yīng)器流出的NO 和NO2的氣體濃度，計(jì)算得到催化材料的脫硝效率（NOx轉(zhuǎn)化率）和N2選擇性，如式(1)、式(2)所示。

式中，NOx為NO 和NO2濃度的總和，μL/L；[NOx]in和[NOx]out分別為入口和出口處的NOx濃度，μL/L；[NH3]in和[NH3]out分別為入口和出口處的NH3濃度，μL/L；[N2O]out為出口處的N2O濃度，μL/L。

NOx轉(zhuǎn)化頻率（TOF）計(jì)算僅利用140～200℃的脫硝轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，在這個(gè)溫度區(qū)域，NO 轉(zhuǎn)化率較低，且沒(méi)有發(fā)生除SCR 反應(yīng)以外的副反應(yīng)等?；钚晕锓N的含量是根據(jù)ICP 所測(cè)的催化劑中Cu 物種的總含量進(jìn)行計(jì)算。NOx轉(zhuǎn)化頻率（TOF）計(jì)算方法如式(3)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAPO-34微孔分子篩的理化性質(zhì)

圖2為制備的粉煤灰基SAPO-34分子篩的SEM圖。SAPO-34 分子篩為立方形，晶體形狀完好，晶粒均勻，粒徑?。ㄆ骄?～4μm）。沒(méi)有其他形狀的晶體存在，表明沒(méi)有生成雜晶，這與后續(xù)XRD 結(jié)果一致。對(duì)SAPO-34 分子篩進(jìn)行了比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示，SAPO-34 分子篩的比表面積為579m2/g，總孔體積為約0.27cm3/g，平均孔徑為0.56nm，可判斷所制備的粉煤灰基SAPO-34分子篩是微孔分子篩。

圖2 粉煤灰基SAPO-34 分子篩的SEM圖

2.2 物相分析

圖3 為制備的粉煤灰基SAPO-34 分子篩的XRD 圖。本實(shí)驗(yàn)制備的SAPO-34 分子篩的主要特征峰（2θ=9.5°、12.8°、16.0°、20.5°、25.8°和30.5°）和典型的CHA型分子篩結(jié)構(gòu)一致[19-21]。晶體均勻且高度結(jié)晶，說(shuō)明成功制備出晶相均一結(jié)晶較好的SAPO-34 分子篩。擔(dān)載Cu 的Cu-SAPO-34 樣品均具有典型的菱沸石結(jié)構(gòu)特征峰。隨著Cu 含量的提高，衍射峰強(qiáng)度略有降低，但仍保留完整HSAPO-34 的CHA 骨架結(jié)構(gòu)。所有樣品中并未檢測(cè)到CuO 顆粒的衍射峰，說(shuō)明催化劑中Cu 物種以高分散形式存在。

圖3 不同樣品的XRD譜圖

2.3 化學(xué)成分分析

化學(xué)成分分析用于確定粉煤灰基SAPO-34 分子篩和以此為基礎(chǔ)的催化劑的化學(xué)組成，結(jié)果示于表2中。

表2 SAPO-34分子篩催化劑樣品的主要成分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

理論上，SAPO分子篩是通過(guò)將Si取代到AlPO分子篩的骨架中而形成的。Si在框架中作為Si(OT)4存在。對(duì)于AlPO 分子篩，由于的數(shù)量交替存在，因而骨架呈電中性。當(dāng)Si以SM1取代（一個(gè)Si 取代一個(gè)Al）方式進(jìn)入骨架時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Si—O—P鍵，不符合Lowenstein規(guī)則，因而不可能實(shí)現(xiàn)。當(dāng)Si以SM2取代（一個(gè)Si取代一個(gè)P），分子篩上會(huì)產(chǎn)生Si(4Al)配位，導(dǎo)致局部電荷不平衡，骨架呈負(fù)電荷，需要陽(yáng)離子進(jìn)行平衡。Si的另外一種取代方式為SM3取代，即兩個(gè)Si取代一個(gè)P和一個(gè)Al，產(chǎn)生Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(OAl)配位環(huán)境。由于和以1∶1 的數(shù)量同時(shí)脫去，因而這種取代不會(huì)引入骨架負(fù)電荷中心。為了避免Si—O—P 鍵的出現(xiàn)，SM2 取代必須同時(shí)圍繞SM3 取代發(fā)生[25-27]。形成中心是SM3 取代，周圍是SM2取代的局部富Si區(qū)。當(dāng)合成凝膠配比中Si含量較少時(shí)，Si主要以SM2取代進(jìn)入骨架。隨著Si含量的逐漸增多，SM3取代方式開(kāi)始逐漸增多，形成Si島。當(dāng)分子篩中Si 僅以SM2 取代進(jìn)行時(shí)，元素的 和以1∶1物質(zhì)的量nSi+nP=nAl；當(dāng)同時(shí)有SM2 和SM3 發(fā)生時(shí)，元素nSi+nP＞nAl。

表2 顯示所有樣品的(Si+P)/Al 均略高于1，說(shuō)明所有樣品中Si主要是以SM2取代方式進(jìn)入骨架，且分子篩有少量硅島產(chǎn)生。Si 的SM2 取代產(chǎn)生的Si(OAl)4配位可以產(chǎn)生B 酸中心，使分子篩具有較強(qiáng)的酸性位。由此可以推斷，所制備的粉煤灰基SAPO-34 分子篩可以用作催化劑載體。對(duì)于Cu-SAPO-34而言，分子篩的實(shí)際硅鋁比并沒(méi)有隨著銅離子交換進(jìn)分子篩骨架而變化，一直保持在0.22 附近，說(shuō)明Cu 擔(dān)載量的改變不會(huì)導(dǎo)致SAPO-34 分子篩結(jié)構(gòu)的變化，這也與XRD 結(jié)果一致。對(duì)于完美的以SM2取代進(jìn)行的SAPO-34分子篩來(lái)說(shuō)，每一個(gè)Si 原子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)酸中心，而分子篩骨架上擔(dān)載一個(gè)Cu2+需要占用兩個(gè)酸中心，因此可以用銅硅比EL(Cu/2Si)表示Cu對(duì)酸中心的占有程度。一般認(rèn)為，銅硅比＜0.2 時(shí)，催化劑中Cu 具有較高程度的分散性[19-20]。

2.4 Cu-SAPO-34分子篩的NH3-SCR性能

不同Cu 擔(dān)載量的催化劑在不同反應(yīng)溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率和選擇性如圖4(a)、(b)所示。在HSAPO-34樣品中，最大NO轉(zhuǎn)化率不超過(guò)14%，說(shuō)明分子篩對(duì)SCR 反應(yīng)不是很活潑。相比之下，通過(guò)離子交換制備的所有Cu-SAPO-34樣品均顯示出較高的NOx轉(zhuǎn)化率，這表明Cu 物種是NH3-SCR 性能提高的主要活性位。此外，在兩個(gè)不同溫度區(qū)域，脫硝性能與Cu 含量之間顯示出較為明顯的相關(guān)性。在低溫區(qū)域（130～350℃），脫硝效率隨著Cu 擔(dān)載量的提高而提高。另一方面，在高溫區(qū)域（350～500℃），NOx轉(zhuǎn)化率都達(dá)到80%以上，但隨著Cu擔(dān)載量從0.81%提高到1.96%，脫硝效率逐漸提高，從1.50%增加到1.96%，脫硝效率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。100～400℃區(qū)間內(nèi)所有樣品的N2選擇性幾乎保持在100%，但當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，催化劑的N2選擇性隨著Cu 含量的提高有所劣化，但也保持在90%以上。

為了進(jìn)一步研究Cu 物種對(duì)NO 轉(zhuǎn)化率的影響，根據(jù)成分分析計(jì)算得出的Cu 種類總量估算了低溫區(qū)域（140～200℃）的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值。如圖4(c)所示，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.81%增加到1.50%，所有樣品的Arrhenius 曲線的斜率是平行的，這說(shuō)明低溫脫硝反應(yīng)機(jī)理并未改變，但NO反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率卻隨Cu 含量的增加明顯提高了，即單個(gè)活性位點(diǎn)的平均轉(zhuǎn)化率提高了。這種現(xiàn)象說(shuō)明催化劑中某些特定主要起脫硝活性作用的Cu物種占總Cu物種的比例提高了。當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.96%時(shí)，Arrhenius曲線的斜率發(fā)生了微小的變化，說(shuō)明此催化劑上某種不同的脫硝反應(yīng)途徑開(kāi)始顯著。

圖4 不同銅擔(dān)載量的Cu-SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性、N2選擇性和NO轉(zhuǎn)化速率

2.5 Cu-SAPO-34 催化劑的化學(xué)性質(zhì)

2.5.1 H2-TPR

H2-TPR 用于鑒定Cu-SAPO-34 催化劑中的Cu的存在狀態(tài)。圖5為不同Cu含量的Cu-SAPO-34催化劑的H2-TPR 曲線。所有催化劑在220～240℃、290～330℃和347～438℃時(shí)出現(xiàn)了3 個(gè)連續(xù)的還原峰，表明各種Cu 物種共存于Cu-SAPO-34 催化劑中。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)還原峰的歸屬[24,28]，220～240℃的還原峰對(duì)應(yīng)于孤立態(tài)的Cu2+還原為Cu+[式(3)]，290～330℃的還原峰對(duì)應(yīng)于納米尺寸的CuO 晶粒[式(4)]，347～438℃的還原峰對(duì)應(yīng)于Cu+還原為Cu0。Cu+可來(lái)源于上一步Cu2+的還原過(guò)程，也可以來(lái)源于Cu-SAPO-34 催化劑中本身存在的Cu+物種[式(5)]。

圖5 Cu-SAPO-34 催化劑的H2-TPR譜圖

可見(jiàn)Cu2+物種的量與第一個(gè)還原峰H2消耗量的化學(xué)計(jì)量比為1∶2，納米CuO物種的含量與第2個(gè)還原峰H2消耗量的化學(xué)計(jì)量比為1∶1。Cu+物種含量應(yīng)為第3個(gè)還原峰H2消耗量的一半再減去Cu2+物種的含量。通過(guò)H2-TPR譜圖各還原峰的H2消耗量的積分面積可計(jì)算各種Cu 物種占總Cu 物種的比例，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)，隨著Cu擔(dān)載量的提高，分子篩骨架中的Cu+含量不斷降低，而Cu2+含量不斷提高。在Cu擔(dān)載質(zhì)量為1.50%時(shí)，Cu2+物種含量達(dá)到最大值，后又略微降低，這說(shuō)明Cu 在1.50 Cu-SAPO-34分子篩中的交換度已達(dá)到飽和。納米CuO的出現(xiàn)表明離子交換過(guò)程中有部分的Cu 沒(méi)有完全交換到分子篩骨架中。隨著Cu 擔(dān)載量的提高，催化劑表面的CuO物種含量也隨之增加。

表3 不同銅擔(dān)載量的Cu-SAPO-34催化劑的還原峰分析

2.5.2 XPS分析

XPS 用于測(cè)定催化劑表面上Cu 的價(jià)態(tài)和含量，結(jié)果如圖6 所示。由Cu 2p3/2 的XPS 譜圖可知，Cu 2p3/2主要有兩個(gè)峰，分別為935.4eV 和933.2eV。935.4eV 處的Cu 2p3/2 峰在943.2eV 有一個(gè)伴隨衛(wèi)星峰，因此將該峰歸屬于Cu2+/CuO 的XPS 譜峰，933.2eV 處的Cu 2p3/2峰歸屬于Cu+的XPS譜峰[21,29]。為進(jìn)一步探究催化劑表面Cu的價(jià)態(tài)及其含量，對(duì)Cu 2p3/2進(jìn)行了分峰擬合。表4 為催化劑表面的Cu含量分析。可見(jiàn)，催化劑表面的Cu含量要遠(yuǎn)高于催化劑整體的Cu 含量，說(shuō)明Cu 物種主要以Cu2+和納米CuO 形式分別存在于分子篩籠內(nèi)以及籠口表面處，這與XRD 沒(méi)有觀察到CuO團(tuán)簇顆粒的特征峰相符。隨著Cu 擔(dān)載量的提高，Cu2+表面/Cu表面的含量提高了，相應(yīng)Cu+表面/Cu表面的含量有所降低，這與H2-TPR分析結(jié)果相符合。

表4 不同銅擔(dān)載量的Cu-SAPO-34催化劑表面Cu含量分析

2.5.3 NH3-TPD

圖7為Cu-SAPO-34分子篩催化劑樣品的NH3-TPD曲線，不同溫度下脫附的NH3來(lái)源于SAPO-34分子篩中不同的酸性位點(diǎn)。

根據(jù)之前的研究報(bào)道，112～116℃的低溫脫附峰對(duì)應(yīng)于吸附在分子篩表面上弱酸性位點(diǎn)上的NH3脫附，并且由TOH（T 為Si、P 或Al）在SAPO-34的表面上脫附NH3產(chǎn)生[23]，這些為弱酸位。154～168℃的中溫脫附峰對(duì)應(yīng)于CuO物種上Lewis酸位上的NH3脫附[16,19-20]。249～263℃的峰對(duì)應(yīng)于吸附在分子篩中強(qiáng)酸性位點(diǎn)上的NH3脫附，主要由吸附在Br?nsted 酸位上的分解產(chǎn)生的NH3分子產(chǎn)生。而B(niǎo)r?nsted 酸性位點(diǎn)存在于Si—OH—Al 骨架中，是通過(guò)Si取代P形成的[26]。

圖6 Cu-SAPO-34催化劑中的Cu 2p3/2的XPS譜圖

圖7 Cu-SAPO-34 催化劑的NH3-TPD譜圖

根據(jù)NH3脫附的量，計(jì)算不同Cu擔(dān)載量的Cu-SAPO-34 催化劑中酸性位點(diǎn)的含量，如表5 所示。隨著Cu擔(dān)載量的提高，弱酸性位的含量變化不大，Lewis 酸性位數(shù)量逐漸增多，而B(niǎo)r?nsted 酸性位則逐漸變少。這主要是由于隨著Cu 在分子篩內(nèi)部交換度的提高，Cu2+逐漸進(jìn)入到分子篩的骨架，占據(jù)了Br?nsted 酸位點(diǎn)，同時(shí)CuO 含量的增加提高了Lewis酸性位。本研究系列樣品中，隨著Cu擔(dān)載量提高至1.50%，催化劑總酸量不斷提高，隨后略微降低。值得注意的是，1.50 Cu-SAPO-34催化劑的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸含量的總和在所有催化劑中也是最大的。

表5 不同Cu擔(dān)載量的Cu-SAPO-34的酸性位含量

在SCR 反應(yīng)過(guò)程中，氧化還原性能和酸性的協(xié)同作用對(duì)于提高脫硝活性至關(guān)重要，催化劑的氧化還原性能主要決定低溫活性，而酸性決定高溫活性[30]。據(jù)前人研究報(bào)道，Cu-SAPO-34 催化劑中，孤立態(tài)的Cu2+離子是SCR反應(yīng)的活性位，主要促進(jìn)了低溫活性的提高[19-20]。NO 分子首先在兩個(gè)相鄰態(tài)Cu2+上與活性氧反應(yīng)生產(chǎn)，然后與另一分子NO反應(yīng)生產(chǎn)兩個(gè)，隨后與Cu2+離子吸附的NH3進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)N2和H2O[31-33]。

結(jié)合表征數(shù)據(jù)來(lái)看，Cu 物種主要是以離子形態(tài)和納米CuO 微晶形式存在，并未產(chǎn)生較大團(tuán)簇的CuO 顆粒。所有樣品的銅硅比均小于0.1，說(shuō)明Cu對(duì)SAPO-34酸性位的占據(jù)有限，Cu物種以高分散的形式存在催化劑表面。H2-TPR 和XPS 數(shù)據(jù)均顯示，隨著Cu 擔(dān)載量的提高，催化劑中孤立態(tài)的Cu2+物種含量增加了?；钚詼y(cè)試數(shù)據(jù)表明，隨著總Cu 含量的提高，TOF 轉(zhuǎn)化頻率增加，這主要是源于催化劑中Cu2+占總Cu物種的含量比例提高所致。由此可見(jiàn)，Cu2+物種是主要促進(jìn)低溫活性提高的活性物種。

但當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.50%以上時(shí)，Cu2+的交換度已達(dá)到飽和，繼續(xù)提高Cu 含量進(jìn)一步促進(jìn)了分子篩表面納米CuO的生成。CuO物種存在于分子篩的籠外表面，與孔道內(nèi)的酸性位相互作用較弱，只有當(dāng)其絕對(duì)含量較高具有較強(qiáng)氧化還原作用時(shí)，脫硝作用才比較明顯[34]。本實(shí)驗(yàn)中1.96 Cu-SAPO-34樣品中納米CuO物種在H2-TPR實(shí)驗(yàn)顯示出較強(qiáng)的氧化性，且其對(duì)脫硝反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度相比于低Cu 含量的催化劑更為顯著。然而，過(guò)強(qiáng)的氧化性會(huì)促進(jìn)NH3在高溫段（400～500℃）氧化為N2甚至NO，最終導(dǎo)致1.96 Cu-SAPO-34 樣品的高溫活性和N2選擇性均有所劣化。

除此之外，SCR 反應(yīng)中Br?nsted 酸的OH 橋接位點(diǎn)和Cu2+物種的Lewis 酸位點(diǎn)均可作為儲(chǔ)NH3位點(diǎn)[26]。NH3在低溫下的吸附較為強(qiáng)烈，不是SCR 反應(yīng)中的控制步驟。而在高溫下，吸附在Br?nsted酸性位的NH4+可轉(zhuǎn)移到Cu2+位上，通過(guò)活化為NH2物種參與催化反應(yīng)，因此高溫下對(duì)NH3的吸附能力也是活性高低的另一個(gè)關(guān)鍵[21-22]。NH3-TPD 結(jié)果顯示，1.50 Cu-SAPO-34 催化劑具有最多的Lewis 酸性位和Br?nsted 酸性位，結(jié)合其Cu2+/Cu 比例最高且納米CuO 物種含量較低的特性，因此具有較高的高溫活性和最寬的脫硝溫度窗口。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)證實(shí)了利用內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾電廠高鋁粉煤灰可以同時(shí)利用硅和鋁資源、制備具有較大比表面積和較強(qiáng)酸性的SAPO-34 分子篩的工藝路線可行性。利用水熱合成法制備的H-SAPO-34 分子篩具備典型的CHA 結(jié)構(gòu)，晶體形狀立方完好，晶粒均勻，平均粒徑為2～4μm。比表面積達(dá)到579m2/g，總孔體積為約0.27cm3/g，孔徑為0.56nm。

采用液態(tài)離子交換法制備了一系列Cu 擔(dān)載量從0.81%到1.96%的Cu-SAPO-34 分子篩催化劑，表現(xiàn)出良好的寬溫段SCR 性能。1.50 Cu-SAPO-34在空速高達(dá)200000h-1時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率在350～500℃時(shí)可達(dá)到80%以上。該催化劑與釩鈦系催化劑相比，高溫活性和抗燒結(jié)性好，更適用于高溫工況。

制備的催化劑中存在多種不同的Cu物種形態(tài)，包括分子篩骨架的Cu2+、納米CuO 微晶以及Cu+物種。隨著Cu 含量的增加，孤立態(tài)的Cu2+和CuO 物種的數(shù)量增加，促使催化劑中強(qiáng)Lewis 酸性位數(shù)量增加，并導(dǎo)致高強(qiáng)度的Br?nsted 酸性位數(shù)量的降低。催化劑的脫硝活性主要受Cu2+和酸性影響。隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.50%，孤立態(tài)的Cu2+含量增加，促使催化劑低溫活性得到顯著提高，而酸性的提高則增強(qiáng)了催化劑的高溫活性。而當(dāng)Cu 含量進(jìn)一步增加時(shí)，納米CuO 物種含量的增加促進(jìn)了高溫下NH3的氧化，導(dǎo)致催化劑高溫活性和選擇性的下降。