微型磁器件納米孔薄膜鐵芯的制備與分析

呂 輝，李 根

(1.河南理工大學電氣工程與自動化學院，河南焦作 454000；2.河南工業(yè)和信息化職業(yè)學院信息工程系，河南焦作 454000)

0 引言

磁傳感器在地磁研究、空天探測、微型衛(wèi)星、微型無人機等方面有廣泛應用[1]。隨著MEMS(micro electro-mechanical systems)技術的進步，微型磁器件也隨之不斷發(fā)展，因其尺寸小、易集成等優(yōu)點，得到廣泛關注。然而微型磁器件的尺寸雖有效縮減，但性能指標也同時降低。為了更好的應用，需要解決性能降低的問題[2-5]。

軟磁薄膜鐵芯的磁特性是決定微型磁器件性能優(yōu)劣的關鍵因素。為了保證工藝兼容性，軟磁薄膜鐵芯通常采用磁控濺射的方法來制備，性能普遍較差，極大地制約了微型磁器件的發(fā)展。因此，如何在硅基底上制備出符合微型磁器件性能要求的薄膜鐵芯，同時加工過程與MEMS工藝兼容，是急需解決的問題[6-8]。

本文制作了納米級多孔軟磁薄膜鐵芯，用二步陽極化法在硅基底上進行了多孔氧化鋁模板的生長；在模板基礎上完成納米級多孔軟磁薄膜的制備，實現(xiàn)了加工過程與MEMS工藝的兼容。對薄膜鐵芯進行了主要性能指標的測定，實驗結果證明納米軟磁薄膜鐵芯的性能符合預期。

1 理論分析

微型磁器件薄膜鐵芯的性能決定了靈敏度、噪聲水平、工作激勵電流等關鍵指標。因此對薄膜鐵芯進行性能改良是非常必要的。薄膜鐵芯對材料的整體要求是：高磁導率μ、低矯頑力Hc、低巴克豪森噪聲、低剩磁、低磁致伸縮、低內應力等。高性能的微型磁器件對鐵芯的軟磁性能除以上要求外，還希望飽和磁場強度Hs盡量低。鈷基非晶和坡莫合金比較符合以上要求，因此微型磁器件的薄膜鐵芯多用鈷基非晶和坡莫合金作為材料。這些材料的傳統(tǒng)帶材加工與微加工工藝不兼容，微加工通常采用電鍍或磁控濺射的方法來制備薄膜鐵芯。相關研究表明，采用電鍍或者濺射方法制作的軟磁薄膜，性能與傳統(tǒng)帶材存在較大差距，這限制了微型磁器件性能的提高。因此，研究高性能薄膜鐵芯的制備方法，使加工過程與微加工工藝兼容，制作出符合低功耗微型磁器件要求的鐵芯是很有必要的。

離子輻照法可以改變材料磁性能。離子輻照對金屬產(chǎn)生的兩種作用會影響到材料磁性能。一種是由于能量累積而產(chǎn)生的類似退火的效應，有利于減小薄膜內部應力，從而改善材料磁性能。另一種作用被稱為彈道效應[9]，表現(xiàn)為由于彈性碰撞而在金屬薄膜上產(chǎn)生的一種缺陷，這種缺陷是引起材料磁性能改變的重要原因[10]。傳統(tǒng)的疇壁理論認為，離子輻照使金屬薄膜形成了一種多孔結構，而不同的離子能量和不同的輻照劑量將產(chǎn)生不同的孔洞結構。這種孔洞結構會阻礙疇壁運動，使得原本有序的晶向被破壞，從而降低了薄膜內部的各向異性能，改善了材料的軟磁特性[11]。另外，在研究包含反鐵磁夾層的多層膜結構的巨磁阻效應時，采用離子輻照后，巨磁阻效應GMR在多數(shù)情況下減小，原因在于層間出現(xiàn)的大量鐵磁性針孔(pinholes)削弱了反鐵磁性耦合[12]。使得多層膜的Hs和Hc均有明顯的減小[13]，這些鐵磁性針孔結構對提高薄膜鐵芯性能有益。

傳統(tǒng)的鈷基非晶帶材中包含大量幾百nm到幾百μm孔洞的多孔結構，采用磁控濺射制備的鈷基非晶薄膜材料的表面平整很少有孔洞。帶材的軟磁性能優(yōu)于表面孔洞較少的非晶薄膜，因此孔洞結構是造成薄膜軟磁性能差異的原因。

微觀的多孔結構可能是提高微型磁器件鐵芯薄膜性能的一種有效途徑。采用納米多孔薄膜鐵芯，有利于微磁器件綜合性能提升。本文采用標準MEMS工藝，在硅基底上制備多種多孔軟磁薄膜鐵芯，并分析孔徑大小對鐵芯磁性能的影響。

2 制備流程

目前對于多孔金屬材料的制備多采用以下方法：金屬粉末燒結法、泡沫金屬、金屬纖維燒結氈。由于多孔軟磁材料的孔形狀、孔方向和孔壁光滑度等因素都會影響鐵芯的磁性能，使用這些方法制備的多孔金屬，其孔徑尺度、孔方向控制等不符合多孔鐵芯的要求，且加工中的高溫燒結過程也不能與MEMS工藝兼容，因此上述制備方法并不適用于多孔鐵芯的制作。本文先采用二次陽極化的方法，在硅基底上制備出陽極氧化鋁模板，然后在這一模板上完成納米級多孔軟磁薄膜制備，實現(xiàn)了與MEMS工藝的兼容。

首先使用JGP450磁控濺射鍍膜儀，應用射頻磁控濺射的方法在硅片(直徑100 mm，面積7 850 mm2)上沉積銅層作為種子層。靶材選用銅靶，直徑為60 mm，厚度為5 mm，靶基距為40 mm，基底為硅片。將硅片經(jīng)丙酮、去離子水和無水乙醇超聲清洗后，進行濺射操作。

濺射銅參數(shù)：本底真空為4.0×10-4Pa，濺射氣壓為2.4 Pa，功率為150 W，基底溫度加溫至200 ℃，濺射氣體為Ar氣，氣體流量為50 sccm，濺射得到600 nm厚度的銅層作為種子層。

銅層濺射完成后，首先將基底溫度降至100 ℃，并且穩(wěn)定10 min以上，然后應用直流磁控濺射的方法在銅層上沉積鋁層。靶材選鋁靶，直徑為60 mm，厚度為5 mm，靶基距為35 mm。

濺射鋁參數(shù)：本底真空為4.9×10-4Pa，濺射氣壓為0.3 Pa，電壓400 V，電流為260 mA，濺射氣體為Ar氣，氣體流量為15 sccm，濺射得到3 000 nm厚度的鋁層[14]。

以濺射得到的硅基鋁膜試樣作為陽極，面積與試樣相等的純銅片作為陰極，選擇0.4 mol/L的草酸溶液作為電解液，在DC-1030低溫恒溫槽中，以40 V恒定電壓，10 ℃恒定溫度，采用二次陽極氧化法將鋁膜轉化成多孔結構的陽極氧化鋁膜。

首先將試樣陽極氧化2 min，獲得一次陽極氧化鋁膜，但其多孔結構存在很大缺陷。將試樣浸入5%的H3PO4和1.8%的H2CrO4混合溶液中[14]，溶液溫度90 ℃，浸入5～8 min后取出。一次陽極氧化鋁膜基本除去，鋁基底上仍殘留有一次陽極氧化形成的有序分布的圓形凹坑，二次陽極氧化在此凹坑基礎上進行。二次陽極氧化過程的實驗條件、操作步驟與一次陽極氧化完全相同。二次陽極氧化過程結束后，鋁膜被完全轉化為多孔陽極氧化鋁[15]。

經(jīng)過二次陽極氧化后，在形成的多孔氧化鋁膜和銅基底之間存在著一層致密的絕緣阻擋層，要除去阻擋層。將試樣浸入5%H3PO4磷酸溶液中，溶液溫度30 ℃，浸入時間由阻擋層的厚度決定。本文浸入時間為20 min，除去阻擋層后，陽極氧化鋁膜的孔徑會略有增大。

以上試樣作為陰極，銅板為陽極，通過電鍍銅工藝獲得銅納米線陣列。電鍍溫度為室溫，電鍍電流密度3 A/dm2，電鍍時間為15 min。電鍍完成后，將樣品浸入NaOH溶液(1 mol/L)中徹底溶去氧化鋁模板，用去離子水清洗干凈后，得到銅納米線陣列，納米線彼此平行，直徑約為100 nm，高度約為3 μm。

以銅納米線陣列作為陰極，以鎳板作為陽極，進行電鍍鐵鎳的工藝。鍍液pH值調整為3.3，直流電鍍的電流密度為3 A/dm2，鍍液溫度57 ℃。電鍍時在鐵芯的感應線圈方向施加磁場有助于提高鐵芯的軟磁性能，電鍍時間為10 min。

硅基多孔鐵芯制作流程見圖1。由于金屬銅為抗磁性物質，其相對磁導率小于1，常用來制造不受磁場干擾的磁學儀器，因此可以直接進行電鍍鐵鎳操作，包裹在鎳鐵合金中的銅納米線不會對鐵芯的磁性產(chǎn)生影響。

圖1 多孔鐵芯的制備流程

3 實驗測試與分析

陽極氧化鋁膜通過掃描電鏡(SEM)觀察其微觀結構。圖2為制備的陽極氧化鋁模板的表面SEM照片。由圖2可以看出，陽極氧化鋁膜的納米孔分布有序，其孔徑大小比較均勻。二次陽極氧化得到的陽極氧化鋁膜，其表面形態(tài)明顯優(yōu)于一次陽極氧化的結果，這是因為一次陽極氧化后形成的陽極氧化鋁膜，經(jīng)浸酸溶解后形成有序的圓形凹坑，二次陽極氧化過程在這些圓形凹坑上進行，有效的提高了納米孔分布的有序性。分析結果顯示，納米孔的孔徑主要分布在80～100 nm區(qū)間，平均孔徑為92 nm。薄膜的孔隙率對于后續(xù)的工藝非常重要，根據(jù)計算，陽極氧化鋁膜的孔隙率為40%，可以滿足作為模板的要求。由于軟磁薄膜的厚度對其磁特性的影響很大，因此多孔模板的厚度是需要控制的參數(shù)之一。使用DektakXT臺階儀，可以測得陽極氧化鋁層的厚度。圖3是陽極氧化鋁層的厚度測量結果，圖3中R為測量的參考基準點，M為所測量區(qū)域。陽極氧化前測量區(qū)域內鋁層的平均厚度為3 000 nm，陽極氧化后得到的氧化鋁層的平均厚度為3 858 nm。在從純鋁到陽極氧化鋁的轉化過程中，PBR值為1.28(pilling-bedworth ratio：陽極氧化物與基體金屬的體積比)[15]。經(jīng)實驗結果計算驗證，濺射鋁層的陽極氧化過程基本符合這一數(shù)值，從而能夠通過改變鋁層的厚度，來調整陽極氧化鋁模板的厚度。

圖2 陽極氧化鋁模板的SEM照片

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測多孔鐵芯的外觀形貌，如圖4所示。構成納米多孔結構薄膜的晶體顆粒較小，有著較好的外形尺寸和均一性，在模板基體上有規(guī)律地分布。晶粒沿著銅納米線陣列的線狀結構向上生長，電鍍時間為5 min時，納米線中間的縫隙未被填滿；隨著電鍍時間的逐漸延長，晶粒逐漸生長并占據(jù)縫隙部分，在這一過程中，晶粒尺寸也逐漸增大，并隨著時間延長，大量顆粒集聚而呈團聚狀；當電鍍時間達10 min時，所沉積得到的顆粒橫向生長并最終形成一層致密的薄膜，薄膜表面呈現(xiàn)規(guī)則分布的納米孔洞，孔洞中部保留有銅納米線。由于銅線不影響薄膜的磁特性，故無需去除。制備得到的多孔鐵芯孔徑尺寸非常接近上節(jié)中制作的氧化鋁模板的孔徑大小。對鐵芯的多個區(qū)域用能譜儀(EDS)進行了成分測試，如圖5所示，EDS的特征峰比較簡潔，各元素特征峰的峰背較高。測試結果表明，F(xiàn)e的質量含量為20.13%，Ni的質量含量為79.87%，符合預期中的鐵鎳合金的成分比例。

圖4 多孔鐵芯的外觀形貌

圖5 EDS成分分析

為了驗證多孔結構對鐵芯磁性的提升，同時研究孔徑尺度對軟磁性能的影響，本文在相同實驗條件下制備了無孔鐵芯和多種不同孔徑的多孔鐵芯，對其磁滯回線進行測定。磁滯回線由振動樣品磁強計(JDJ9600)測定，施加的最大激勵場為1 500 A/m，其飽和磁場強度(Hs)和矯頑力(Hc)分別如圖6所示。無孔鐵芯的飽和磁場強度和矯頑力分別為1 200 A/m和190 A/m。多孔鐵芯中除了30 nm孔徑鐵芯的飽和磁場強度和矯頑力與無孔鐵芯比較接近之外，50 nm以上孔徑的鐵芯其磁滯回線都有一定變化，飽和磁場強度和矯頑力明顯降低，各個孔徑鐵芯的對應值見表1。由表1可以看出，多孔結構能夠降低鐵芯的飽和磁場強度和矯頑力。對比多孔結構，30 nm孔徑對鐵芯磁性能的提升非常有限，50 nm以上孔徑的多孔結構都能在一定程度上降低鐵芯的飽和磁場強度和矯頑力。其中100 nm和150 nm結構的效果最明顯，兩者的飽和磁場強度比較接近，但100 nm結構對應的矯頑力略低于150 nm結構。

表1 不同鐵芯的磁性比較

圖6 磁滯回線的比較

測定結果說明鐵芯微觀結構的改變能夠影響其磁特性。多孔鐵芯的孔道使得晶粒大小均一，整體分布更加均勻，降低了磁晶各向異性能，減少材料異常損失，改善磁化性能。

飽和磁場和矯頑力的下降也與鐵芯中的附加應力變化有關。附加應力會破壞鐵芯的磁各向異性，同時導致矯頑力和飽和磁場的提高。附加應力主要由內在應力和熱應力構成，由于磁性薄膜的熱應力在室溫下很小，所以本文中的附加應力主要為內在應力。在多孔結構中，附加應力被均勻傳遞給納米線，通過納米線形變得到緩沖，同時孔隙的存在也有助于應力釋放，可以明顯降低附加應力帶來的影響。根據(jù)以上分析，多納米孔鐵芯的矯頑力和飽和磁場的降低，可歸因于薄膜中晶粒分布的改善和附加應力的釋放。磁滯回線的測試結果顯示，納米孔結構的Fe-Ni薄膜鐵芯具有比傳統(tǒng)薄膜鐵芯更好的軟磁特性。

4 結束語

本文提出納米多孔結構對薄膜鐵芯性能提高的優(yōu)化假定，并制備了納米多孔薄膜鐵芯，對其進行性能測試。結果驗證了納米多孔結構的有效性。本文探究了納米多孔結構對薄膜鐵芯的影響，歸納總結出晶粒細化和附加應力兩個內在影響因素。經(jīng)過對不同孔徑結構的橫向對比，分析了孔徑大小與薄膜鐵芯磁性間的關系。文中結論為薄膜鐵芯的性能提高提供了一種新的思路與方法。