地聚合物膠凝材料性能及工程應(yīng)用研究綜述

章定文，王安輝

(1.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 210096; 2.東南大學(xué) 江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

0 引 言

自1824年英國(guó)人Joseph Aspdin發(fā)明波特蘭水泥以來(lái)，硅酸鹽水泥及其混凝土已在土木、公路、鐵路、水利、海洋以及航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為全世界范圍內(nèi)用途最廣、用量最大的建筑材料[1]。隨著中國(guó)工程建設(shè)規(guī)模的日益擴(kuò)大，水泥產(chǎn)業(yè)得到飛速發(fā)展，2019年中國(guó)水泥產(chǎn)量達(dá)到23.3億t，占全球水泥總產(chǎn)量的57%，已連續(xù)20多年居世界首位。雖然現(xiàn)代硅酸鹽水泥基材料得到大規(guī)模應(yīng)用，但在材料生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程中也存在一些難以克服的缺點(diǎn)[2]。首先，硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中除了水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠外，其他成分如氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化鋁酸鈣(C—A—H)、鈣礬石等都不屬于自然界中天然存在的礦物，這些水化產(chǎn)物在物理和化學(xué)上都是活性物質(zhì)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化，或與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)或物理反應(yīng)，從而對(duì)水泥基材料耐久性產(chǎn)生不利影響[3]。其次，硅酸鹽水泥基材料體積穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)過(guò)早劣化。此外，水泥在生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗大量資源和能源，并排放出大量的粉塵以及CO2，CO，NOx，SO2等有害廢氣，其存在的高能耗、高污染排放等局限性勢(shì)必會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4-5]。因此，研究和開(kāi)發(fā)低能耗、低污染、高穩(wěn)定性及高耐久性的環(huán)境友好型建筑膠凝材料已迫在眉睫。

比利時(shí)科學(xué)家Purdon于1940年首次使用礦渣添加堿的方法制成了快速硬化的新型膠凝材料。20世紀(jì)50年代，蘇聯(lián)開(kāi)發(fā)了新型堿激發(fā)礦渣水泥，隨后開(kāi)展了大量生產(chǎn)性試驗(yàn)，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)礦渣水泥具有需水量小、水化熱低、強(qiáng)度高、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在凝結(jié)硬化速度快、硬化漿體干縮大等致命缺點(diǎn)[6-7]。20世紀(jì)70年代末，法國(guó)材料科學(xué)家Davidovits受“堿激發(fā)”理論啟發(fā)，以偏高嶺土為主要原料，研發(fā)了新型堿激發(fā)偏高嶺土膠凝材料，并首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念[8]。地聚合物作為一類新型堿激發(fā)膠凝材料，可采用含硅鋁酸鹽物質(zhì)的天然礦物(如偏高嶺土)、工業(yè)固體廢棄物(如粉煤灰、礦渣、鋼渣、赤泥及各種尾礦等)為主要材料，在常溫或稍高溫度環(huán)境下通過(guò)堿激發(fā)劑作用，由解聚到縮聚形成的一種以離子鍵和共價(jià)鍵為主，由[SiO4]和[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共用氧交替鍵合而構(gòu)成的具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅鋁酸鹽膠凝材料[9-11]。由于地聚合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有許多硅酸鹽水泥基材料難以達(dá)到的優(yōu)異性能，在力學(xué)性能、耐化學(xué)侵蝕性、耐熱性及固定重金屬等方面尤為突出[12-13]。地聚合物不僅可以完全利用工業(yè)固體廢棄物作為原材料，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物規(guī)模化資源循環(huán)利用，而且其制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能耗很低，可減少60%～80%的CO2排放量，是一類蘊(yùn)藏巨大發(fā)展?jié)摿Φ南冗M(jìn)綠色建筑材料[14-19]。近年來(lái)，堿激發(fā)地聚合物膠凝材料的研究與應(yīng)用已受到國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)與建筑工程界的廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，堿激發(fā)地聚合物膠凝材料的理論研究及在建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了大量成果，但其系統(tǒng)的綜述性報(bào)道卻較少。為此，本文對(duì)這些研究成果進(jìn)行了介紹、歸類與分析。首先介紹了地聚合物的反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征及材料性能。然后系統(tǒng)綜述了影響地聚合反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能的重要因素，包括堿激發(fā)劑種類及濃度、Si/Al比及Na(K)/Al比、用水量、鈣含量和養(yǎng)護(hù)條件等。最后重點(diǎn)論述了近年來(lái)地聚合物膠凝材料在加筋混凝土結(jié)構(gòu)、制備建筑砌塊/磚、加固不良土體等方面應(yīng)用的研究進(jìn)展及存在的問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)的研究和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 地聚合物的反應(yīng)機(jī)理

地聚合反應(yīng)是由半結(jié)晶狀態(tài)或無(wú)定形的硅鋁質(zhì)材料在堿激發(fā)作用下快速轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀無(wú)機(jī)聚合物的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。盡管到目前為止，地聚合反應(yīng)的確切機(jī)制尚未完全清楚，但大部分學(xué)者[8-11,20-26]認(rèn)為地聚合物的形成過(guò)程是由Si，Al單體溶出、單體重構(gòu)、縮聚三階段構(gòu)成。

圖1 地聚合物的反應(yīng)機(jī)理示意圖

Duxson等[27]認(rèn)為硅鋁質(zhì)材料與堿激發(fā)溶液接觸后，其結(jié)構(gòu)中的Si-O-Al，Si-O-Si等共價(jià)鍵快速斷裂并首先形成聚合度較低的富鋁凝膠(Gel 1)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Gel 1中的鋁氧四面體逐漸被硅氧四面體所取代，轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的富硅凝膠(Gel 2)，Gel 2繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并最終形成具有類沸石籠形結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀聚硅鋁酸鹽凝膠，其反應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。需要說(shuō)明的是，目前對(duì)地聚合反應(yīng)過(guò)程中所生成的富鋁凝膠和富硅凝膠的結(jié)構(gòu)形態(tài)及其轉(zhuǎn)化機(jī)制尚未認(rèn)識(shí)清楚。究其原因在于，地聚合物凝膠的生成速率非常快，溶解、單體重構(gòu)、縮聚等各階段的化學(xué)反應(yīng)幾乎同時(shí)進(jìn)行，且反應(yīng)動(dòng)力又是相互依賴的[28]，因此很難將各反應(yīng)階段獨(dú)立出來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)研究。

圖2 地聚合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型

此外，很多研究表明[29-31]，地聚合物凝膠實(shí)際上是同組成沸石晶體的非晶前驅(qū)體，若水熱晶化條件適當(dāng)，該無(wú)定形前驅(qū)體凝膠就會(huì)繼續(xù)晶化成沸石晶體。

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2 地聚合物的結(jié)構(gòu)特征

地聚合物雖具有有機(jī)高分子聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)，但其主體僅存在無(wú)機(jī)的[SiO4]和[AlO4]四面體2種基本結(jié)構(gòu)單元，其中[SiO4]四面體之間以及與[AlO4]四面體可以自由鍵接，但任意2個(gè)[AlO4]四面體之間不能共用一個(gè)橋氧，必須以單個(gè)形式與[SiO4]四面體通過(guò)橋氧鍵合[32]。Davidovits[8,33]根據(jù)Si/Al比的不同，將地聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)大致分為3類：?jiǎn)喂桎X(PS)型、雙硅鋁(PSS)型和三硅鋁(PSDS)型，如圖3所示。地聚合物縮聚大分子的結(jié)構(gòu)通式可表示為

Mn[-(SiO2)z-AlO2-]n·wH2O

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式中：M為堿金屬陽(yáng)離子(Na+，K+等)；z為1，2，3；n為聚合度；w為結(jié)合水量。

隨著對(duì)地聚合物結(jié)構(gòu)研究的不斷深入，一些學(xué)者[34-35]還發(fā)現(xiàn)通過(guò)向硅鋁質(zhì)材料中添加二氧化硅微粉等來(lái)任意提高Si/Al比，即使Si/Al比大于3，甚至為非整數(shù)比時(shí)，也可制備得到地聚合物凝膠，但體系中過(guò)多的硅氧四面體使得硅鋁酸鹽凝膠相具有線性分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(圖3)。

圖3 地聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)

2.1 電鏡測(cè)試分析

Wang等[36]采用掃描電鏡(SEM)研究了彎曲試驗(yàn)后偏高嶺土(MK)基地聚合物橫斷面的微觀形貌(圖4)，發(fā)現(xiàn)地聚合物基本保持了偏高嶺土原有的層狀結(jié)構(gòu)特征，認(rèn)為地聚合反應(yīng)主要發(fā)生在偏高嶺土微粒表面。Sun等[37]和Zhang等[38]利用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對(duì)K-PS和K-PSDS型地聚合物的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了定量研究，結(jié)果表明，在反應(yīng)初期，生成的大量海綿狀膠體沉積在偏高嶺土顆粒表面，隨著齡期的增長(zhǎng)，顆粒逐漸被膠體包裹，顆粒間的空隙也逐漸被填充，形成了致密的地聚合物基體。Fernandez-Jimenez等[39]通過(guò)SEM、透射電鏡(TEM)等手段研究了粉煤灰基地聚合物在不同齡期的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著堿溶液從粉煤灰玻璃體表面向其內(nèi)部擴(kuò)散，生成的聚硅鋁酸鹽凝膠逐漸沉積在玻璃體的外部和內(nèi)部，并將玻璃體未反應(yīng)的部分包裹起來(lái)，從而形成致密的地聚合物凝膠，如圖5所示。

圖4 偏高嶺土基地聚合物微觀結(jié)構(gòu)SEM圖像

圖5 粉煤灰基地聚合物微觀結(jié)構(gòu)SEM圖像

2.2 X射線衍射分析

地聚合物的結(jié)晶狀態(tài)可根據(jù)X射線衍射(XRD)分析獲得的衍射峰形狀、位置等來(lái)確定，大量研究已表明[9,38,40-41]，地聚合物凝膠中不含有結(jié)晶良好的礦物，最終產(chǎn)物具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。Davidovits[8]通過(guò)XRD對(duì)K-PSS和(Na,K)-PSS型地聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行了表征，地聚合物XRD圖譜上無(wú)尖銳衍射峰，衍射角2θ在27°～29°之間出現(xiàn)了寬緩的彌散衍射峰(圖6)，對(duì)應(yīng)地聚合物基體中的無(wú)定形硅鋁酸鹽凝膠。Lizcano等[41]認(rèn)為地聚合物的彌散峰位置主要取決于Si/Al比，隨著Si/Al比的增加，其彌散峰向低衍射角方向偏移。Wang等[36]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土基地聚合物XRD圖譜中除了衍射角在18°～25°區(qū)域呈現(xiàn)彌散狀態(tài)外，還有較多結(jié)晶峰存在(圖7)，對(duì)比偏高嶺土的XRD圖可以看出，這些結(jié)晶峰的出現(xiàn)主要是由于偏高嶺土中的某些成分如石英、莫來(lái)石等未參與反應(yīng)而引起的[25,36]。

圖6 K-PSS和(Na,K)-PSS型地聚合物的XRD圖譜

圖7 偏高嶺土和地聚合物的XRD圖譜

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析不僅有助于了解地聚合物的結(jié)構(gòu)基團(tuán)特征，而且可探究地聚合反應(yīng)前后化學(xué)鍵的振動(dòng)形式和振動(dòng)頻率變化[42]。相關(guān)研究表明[43-45]，地聚合物的FTIR譜圖中最強(qiáng)譜帶的波數(shù)在1 200～950 cm-1處，對(duì)應(yīng)于T-O-Si(T=Al，Si)鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；次強(qiáng)譜帶的波數(shù)在800～700 cm-1處，對(duì)應(yīng)于T-O-Si鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)；波數(shù)在690～440 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于T-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)及[AlO4]四面體的伸縮振動(dòng)。Lyu等[46]研究發(fā)現(xiàn)，由偏高嶺土縮聚生成地聚合物凝膠后，某些基團(tuán)(如Si-O-Si鍵)的振動(dòng)譜帶吸收強(qiáng)度減弱，同時(shí)向低波數(shù)方向偏移，這表明[AlO4]四面體取代了偏高嶺土結(jié)構(gòu)中Si-O-Si鏈上的部分[SiO4]四面體，使得Si-O鍵附近的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到影響，從而導(dǎo)致Si-O-Si鍵的振動(dòng)譜帶向低頻方向發(fā)生較大偏移[46-47]，如圖8所示。Duxson等[27]研究指出在地聚合反應(yīng)過(guò)程中，T-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)譜帶從低波數(shù)向高波數(shù)方向移動(dòng)，表明地聚合產(chǎn)物從富鋁凝膠相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦还枘z相。

圖8 偏高嶺土和相應(yīng)地聚合物的FTIR譜圖

2.4 核磁共振測(cè)試分析

一些學(xué)者[27,48-51]采用核磁共振(NMR)測(cè)試技術(shù)(主要為27Al NMR和29Si NMR)研究了地聚合物結(jié)構(gòu)中Si，Al的配位態(tài)、[SiO4]與[AlO4]四面體之間的鍵接狀態(tài)以及2種四面體構(gòu)成的空間狀態(tài)。De Jong等[52]研究表明，硅鋁酸鹽礦物中四配位的27Al在(50±20)×10-6產(chǎn)生共振，六配位的27Al在(0±10)×10-6產(chǎn)生共振。Davidovits[48]研究發(fā)現(xiàn)K-PSS型偏高嶺土基地聚合物中27Al的化學(xué)位移為55×10-6，表明地聚合物結(jié)構(gòu)中Al主要以四配位的形式存在。Duxson等[27]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土的27Al NMR分析譜圖中出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)度大致相當(dāng)?shù)墓舱穹澹謩e對(duì)應(yīng)六配位Al(VI)、五配位Al(V)和四配位Al(IV)，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，體系中Al(VI)和Al(V)逐漸轉(zhuǎn)化成Al(IV)，使得生成的地聚合物在化學(xué)位移為57×10-6處出現(xiàn)一個(gè)大峰，對(duì)應(yīng)四配位Al(IV)，同時(shí)在2×10-6處出現(xiàn)一個(gè)小峰，對(duì)應(yīng)六配位Al(VI)，這是因?yàn)榈鼐酆衔锬z體系中存在部分未反應(yīng)的偏高嶺土顆粒。Duxson等[49]研究發(fā)現(xiàn)Na/K基地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)中幾乎存在所有的SiO4(mAl)結(jié)構(gòu)單元，但29Si NMR譜圖中各結(jié)構(gòu)單元的共振峰所占比例隨Si/Al比的不同而變化。Singh等[51]研究認(rèn)為地聚合物是以[SiO4]與[AlO4]四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)SiQ4(4Al)，SiQ4(3Al)，SiQ4(2Al)，SiQ4(1Al)四種可能的鍵接方式組成空間三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。Davidovits[26]等根據(jù)27Al NMR，29Si NMR分析結(jié)果，利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論建立了K-PSS型地聚合物的三維結(jié)構(gòu)模型(圖9)。

圖9 K-PSS型地聚合物的三維結(jié)構(gòu)模型

3 地聚合物的性能

3.1 抗壓強(qiáng)度

作為新型建筑膠凝材料，地聚合物的力學(xué)性能一直備受關(guān)注，而抗壓強(qiáng)度是其力學(xué)性能中最重要和最基本的指標(biāo)。Cioffi等[53]以偏高嶺土為原料，KOH溶液為堿激發(fā)劑，制備了K-PS和K-PSS型地聚合物，在室溫(25 ℃)下養(yǎng)護(hù)至28 d齡期，其抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到38 MPa和42 MPa。Davidovits[8]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土基地聚合物砂漿在20 ℃養(yǎng)護(hù)4 h后，其固化體的抗壓強(qiáng)度即可達(dá)到20 MPa，且28 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)70～100 MPa。Nazari等[54]采用稻殼灰取代30%粉煤灰制備堿激發(fā)地聚合物膠凝材料，在80 ℃條件下養(yǎng)護(hù)28 d后，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)58.9 MPa。郭曉潞等[55]采用水玻璃激發(fā)高鈣粉煤灰和熱活化污泥復(fù)合體系(摻量比為9∶1)制備地聚合物材料，在75 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h的抗壓強(qiáng)度可達(dá)70 MPa，而在室溫下養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度也可達(dá)52 MPa。Zhang等[56]采用赤泥和粉煤灰作為硅鋁質(zhì)原料，在常溫養(yǎng)護(hù)條件下制備堿激發(fā)地聚合物材料，其28 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)21.3 MPa。表1總結(jié)了采用不同原材料及在不同養(yǎng)護(hù)條件下所制備的典型地聚合物基材料的抗壓強(qiáng)度。

表1 典型地聚合物基材料的抗壓強(qiáng)度

大量研究表明，地聚合物不僅具有較高的早期強(qiáng)度，其后期強(qiáng)度也很高，但其強(qiáng)度發(fā)展主要依賴于硅鋁質(zhì)原料的潛在活性、堿激發(fā)劑、Si/Al比、鈣含量和養(yǎng)護(hù)條件等。

3.2 抗彎與劈裂抗拉強(qiáng)度

雖然地聚合物材料的抗壓強(qiáng)度很高，但其拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性較差，從而導(dǎo)致地聚合物破壞時(shí)具有明顯的脆性特征。在地聚合物中摻入一定量的纖維(如碳纖維、鋼纖維、聚乙烯醇(PVA)纖維、甜高粱纖維等)，不僅能有效提高地聚合物的抗彎強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度，還能顯著改善地聚合物的脆性并增強(qiáng)其韌性[70-74]。這是因?yàn)槔w維的摻入可改善地聚合物基體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在微裂縫之間起到傳遞荷載和橋接作用，并能有效抑制微裂縫的擴(kuò)展[75-76]。

Lin等[70]研究了短碳纖維對(duì)偏高嶺土基地聚合物的力學(xué)性能及斷裂行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)摻入長(zhǎng)度為7 mm且體積摻量為3.5%的碳纖維時(shí)，地聚合物的抗彎強(qiáng)度和斷裂功分別達(dá)到91.3 MPa和6 435.3 J·m-2，相比于基體材料(抗彎強(qiáng)度和斷裂功分別為16.8 MPa和54.2 J·m-2)分別提高了4.4倍和118倍。由于短碳纖維具有顯著的強(qiáng)韌化效果，也使得碳纖維增強(qiáng)地聚合物表現(xiàn)出明顯的塑性變形特征。Alomayri等[71]對(duì)棉織物纖維增強(qiáng)粉煤灰基地聚合物的受彎性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，地聚合物的抗彎強(qiáng)度隨棉織物纖維摻量(0%～8.3%)的增加而不斷增大，其最高抗彎強(qiáng)度可達(dá)31.7 MPa。Shaikh[72]研究了PVA/鋼混雜纖維增強(qiáng)地聚合物材料的變形硬化特性，結(jié)果表明摻入體積率為2%的PVA/鋼混雜纖維后，粉煤灰基地聚合物的抗彎強(qiáng)度可得到有效提高；通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，PVA纖維和鋼纖維在地聚合物基體的堿性環(huán)境中并未發(fā)生降解作用(圖10)，且PVA纖維與地聚合物基體之間的界面黏結(jié)性能優(yōu)于普通水泥基材料。

圖10 粉煤灰基地聚合物中PVA纖維和鋼纖維SEM圖像

Chen等[73]研究了堿液預(yù)處理的甜高粱纖維對(duì)粉煤灰基地聚合物的增強(qiáng)與增韌效應(yīng)，結(jié)果表明隨著甜高粱纖維摻量的增加(0%～3%)，地聚合物的劈裂抗拉強(qiáng)度和峰后韌性均呈先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)甜高粱纖維摻量為2%時(shí)，其劈裂抗拉強(qiáng)度和峰后韌性均達(dá)到最高，相比于基體材料分別提高了50%和330%，從而有效推遲了微裂縫的形成和擴(kuò)展。Nematollahi等[74]采用PVA纖維、F類粉煤灰和NaOH/水玻璃復(fù)合堿溶液制備纖維增強(qiáng)地聚合物材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PVA纖維體積摻量為2%時(shí)，其極限抗拉強(qiáng)度可達(dá)4.7 MPa；當(dāng)纖維摻量超過(guò)2%后，由于PVA纖維在地聚合物體系內(nèi)的分散性變差且容易發(fā)生團(tuán)聚，從而對(duì)其增強(qiáng)與增韌效果產(chǎn)生不利影響。

3.3 耐熱性能

地聚合物膠凝材料具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)狀類沸石結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Van等[77]研究表明Na-PSS型偏高嶺土基地聚合物在250～800 ℃的高溫環(huán)境下，其微觀結(jié)構(gòu)仍可保持穩(wěn)定，且在地聚合物中添加石英或花崗巖等骨料可使其熱收縮率降至1%。Kong等[78]對(duì)粉煤灰基地聚合物和偏高嶺土基地聚合物的耐熱性能進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果顯示，在800 ℃加熱1 h后，偏高嶺土基地聚合物表面出現(xiàn)0.1～0.2 mm的裂紋[圖11(a)]，其抗壓強(qiáng)度下降了34%，而粉煤灰基地聚合物表面并未出現(xiàn)裂紋[圖11(b)]，且其抗壓強(qiáng)度反而提高了6%。這是因?yàn)榉勖夯一鼐酆衔锏目紫堵瘦^低且平均孔徑較小，使其在高溫環(huán)境下內(nèi)部水分散失較少，而且基體中高度分散的微細(xì)孔為內(nèi)部水分蒸發(fā)提供了通道，從而有效降低了其結(jié)構(gòu)破壞的可能性。此外，未反應(yīng)的粉煤灰顆粒會(huì)在高溫下繼續(xù)發(fā)生一定程度的水化反應(yīng)，使得粉煤灰基地聚合物的強(qiáng)度略有增加[79]。

圖11 800 ℃加熱后的地聚合物試樣

一些學(xué)者[80-82]研究發(fā)現(xiàn)將地聚合物材料加熱到1 000 ℃時(shí)，由于聚硅鋁酸鹽凝膠的受熱脫水(20～400 ℃)及無(wú)定形凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺w結(jié)構(gòu)(850～950 ℃)，其熱收縮量顯著增大，微觀結(jié)構(gòu)也逐步劣化。Duxson等[83]認(rèn)為地聚合物的熱穩(wěn)定性主要取決于其化學(xué)組分，包括堿金屬陽(yáng)離子種類、Si/Al比、含水量等。

3.4 抗化學(xué)侵蝕與抗凍融性能

抗化學(xué)侵蝕和抗凍融循環(huán)是評(píng)價(jià)建筑材料耐久性能的重要指標(biāo)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已針對(duì)地聚合物材料的抗化學(xué)侵蝕與抗凍融性能開(kāi)展了很多試驗(yàn)研究。

3.4.1 抗化學(xué)侵蝕性能

與硅酸鹽水泥基材料相比，地聚合物在酸性及堿性介質(zhì)中均具有較高的耐久性，尤其在堿性介質(zhì)中更為穩(wěn)定。Palomo等[84]將地聚合物浸泡在海水(pH=7)及4.4%硫酸鈉溶液(pH=6)中，270 d后仍保持較好的體積穩(wěn)定性，且力學(xué)性能基本未退化。Bascarevic等[85]研究了粉煤灰基地聚合物在Na2SO4溶液(50 g·L-1)中浸泡365 d后的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化，結(jié)果表明，在硫酸鹽溶液的長(zhǎng)期侵蝕作用下，硅鋁酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)中的Si-O-Si鍵會(huì)發(fā)生斷裂，且引起Si的浸出，從而導(dǎo)致粉煤灰基地聚合物的強(qiáng)度有所下降。Nguyen等[86]對(duì)粉煤灰基地聚合物在鹽酸環(huán)境中的抗侵蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在1，2，4 mol·L-1的鹽酸溶液中浸泡56 d后，地聚合物試樣的抗壓強(qiáng)度僅降低1%～4%，其耐鹽酸侵蝕性能明顯優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。Bortnovsky等[87]的研究也發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土基地聚合物在0.1 mol·L-1硝酸侵蝕作用下，會(huì)有少量Na+被置換出來(lái)，并且有部分鋁從地聚合物結(jié)構(gòu)中浸出。地聚合物在高濃度酸性介質(zhì)中的劣化主要與硅鋁酸鹽的解聚、硅酸離子釋放、Na+或K+被氫離子取代以及地聚合物結(jié)構(gòu)的脫鋁有關(guān)[85]。Okoye等[88]研究發(fā)現(xiàn)在粉煤灰基地聚合物混凝土中摻入一定量的硅灰可有效提高其抗硫酸和氯鹽侵蝕性能。對(duì)于摻入20%硅灰的地聚合物混凝土，在2%H2SO4和5%NaCl溶液中浸泡90 d后，其抗壓強(qiáng)度損失量可忽略不計(jì)。

3.4.2 抗凍融性能

已有研究表明[89-91]，地聚合物材料的抗凍融性能優(yōu)于硅酸鹽水泥基材料，且摻入適量的摻合料可有效提升地聚合物材料的抗凍融性能。Sun等[89]對(duì)比分析了粉煤灰基地聚合物與普通硅酸鹽水泥的抗凍融性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)受300次抗凍融循環(huán)后，硅酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度降低20%，而粉煤灰基地聚合物的強(qiáng)度僅降低5%，表明地聚合物具有優(yōu)異的抗凍融性能。Zhao等[90]的研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。李三等[91]研究發(fā)現(xiàn)在偏高嶺土基地聚合物中摻入適量的鋼渣、礦渣或粉煤灰可增加地聚合物基體的密實(shí)度，進(jìn)而有效提高地聚合物材料的抗凍融性能。Yan等[92]進(jìn)一步評(píng)價(jià)了偏高嶺土基地聚合物的抗凍融性能與其孔隙結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，指出孔隙結(jié)構(gòu)分布形態(tài)對(duì)地聚合物的抗凍融性能有顯著影響。

4 地聚合物結(jié)構(gòu)及性能的影響因素

4.1 堿激發(fā)劑種類與濃度的影響

4.1.1 堿激發(fā)劑種類的影響

在制備地聚合物時(shí)，常用的堿激發(fā)劑有NaOH，KOH以及兩者與水玻璃的復(fù)合激發(fā)劑。采用苛性堿與水玻璃的復(fù)合激發(fā)劑可使地聚合反應(yīng)速率更快，產(chǎn)物的強(qiáng)度更高[93]。其原因在于大部分硅鋁質(zhì)材料在解聚過(guò)程中不能提供充足的硅，而水玻璃中存在著多種聚合度的硅氧四面體基團(tuán)，因此，當(dāng)堿激發(fā)劑中摻入水玻璃可迅速形成更長(zhǎng)鏈的硅酸鹽低聚體，更有利于促進(jìn)三維網(wǎng)狀硅鋁酸鹽凝膠相的生成。

堿激發(fā)劑中摻入適量水玻璃雖可促進(jìn)地聚合反應(yīng)速率，并使反應(yīng)產(chǎn)物具有更高的力學(xué)強(qiáng)度，但若水玻璃摻量過(guò)高，即復(fù)合堿溶液中n(SiO2)/n(Na2O)較大，則會(huì)抑制縮聚反應(yīng)過(guò)程，最終地聚合物中因存在大量未反應(yīng)的硅鋁質(zhì)原料而導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。曹德光等[94]研究發(fā)現(xiàn)高模數(shù)水玻璃溶液中存在較多高聚合度的[SiO4]結(jié)構(gòu)基團(tuán)，而隨著模數(shù)的降低，溶液中低聚[SiO4]的含量逐漸增加，高聚[SiO4]的含量減少并消失。由于低聚態(tài)[SiO4]結(jié)構(gòu)形式更有助于促進(jìn)偏高嶺土中鋁硅相的解聚，因此當(dāng)摩爾比n(SiO2)/n(Na2O)較大時(shí)，堿溶液中過(guò)多的高聚[SiO4]會(huì)對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。Pelisser等[95]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合堿溶液中SiO2與Na2O的摩爾比在0.9～1.4之間時(shí)，偏高嶺土基地聚合物的力學(xué)性能隨其摩爾比的增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)其摩爾比為1.2時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最高且微觀結(jié)構(gòu)更加均勻致密。Janardhanan等[96]探究了SiO2/Na2O和Na2SiO3/NaOH摩爾比對(duì)粉煤灰基地聚合物砂漿強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2/Na2O摩爾比為1.0，Na2SiO3/NaOH摩爾比為2.0時(shí)，地聚合物砂漿在室溫和蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度均最高。

堿激發(fā)溶液中不同的堿陽(yáng)離子產(chǎn)生的效果也有差異，Rahier等[97]研究發(fā)現(xiàn)，硅鋁質(zhì)礦物在NaOH溶液中比在KOH溶液中具有更大的溶解性，且縮聚反應(yīng)速率也更快。這可能是因?yàn)镹a+半徑相較于K+更小，在地聚合反應(yīng)中的活性更高，從而使得硅鋁質(zhì)原料中的Si，Al能更好地溶出，并加速凝膠化過(guò)程。Bakharev[98]研究發(fā)現(xiàn)，采用NaOH溶液比KOH溶液制備的粉煤灰基地聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，且抗硫酸和硫酸鹽侵蝕性能更為優(yōu)異。

然而，一些學(xué)者[41,99-100]研究發(fā)現(xiàn)，使用KOH/K2SiO3復(fù)合激發(fā)劑比NaOH/Na2SiO3制備的地聚合物的強(qiáng)度要高，且熱穩(wěn)定性更好。其原因可歸結(jié)為K+相較于Na+有更強(qiáng)地進(jìn)入地聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中來(lái)平衡電荷的傾向，且K+會(huì)直接影響凝膠相的組成，有助于形成更加致密、力學(xué)性能更好的地聚合物[101-102]?？紤]到鉀基激發(fā)劑的價(jià)格通常高于鈉基激發(fā)劑，Duxson等[101]建議采用鈉-鉀基復(fù)合激發(fā)劑來(lái)制備地聚合物膠凝材料。目前關(guān)于堿激發(fā)劑種類對(duì)所制備的地聚合物性能影響還存在爭(zhēng)議，需結(jié)合地聚合反應(yīng)機(jī)理及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步研究。

4.1.2 堿激發(fā)劑濃度的影響

雖然高堿溶液能夠促進(jìn)地聚合物的凝結(jié)硬化，但過(guò)快的凝結(jié)速率不僅會(huì)引起地聚合物膠凝相的過(guò)早沉淀，降低地聚合物漿體的工作性能，還使得硅鋁質(zhì)材料沒(méi)有充分時(shí)間完全溶解而殘留在體系中，最終導(dǎo)致地聚合物的力學(xué)性能變差。He等[106]認(rèn)為高濃度堿溶液具有很強(qiáng)的黏性，會(huì)阻礙硅鋁質(zhì)材料中Si，Al單體的溶出。Gorhan等[107]研究了不同濃度的NaOH溶液對(duì)粉煤灰基地聚合物力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為6 mol·L-1時(shí)，可制備得到抗壓強(qiáng)度最高的粉煤灰基地聚合物。Song等[108]的研究表明，制備偏高嶺土基地聚合物的最佳堿溶液濃度為12.5 mol·L-1。需要指出的是，很多學(xué)者得到的最佳堿溶液濃度僅僅是在特定條件下的結(jié)論，往往存在較大差異。

4.2 Si/Al比及Na(K)/Al比的影響

在地聚合物體系中，Na(K)由水玻璃與苛性堿溶液提供，Si由硅鋁質(zhì)礦物與水玻璃提供，而Al僅來(lái)自于硅鋁質(zhì)礦物。許多研究表明[96,103,108]，Si，Al和Na(K)的初始含量對(duì)地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)及其力學(xué)特性有著重要影響，Al可促進(jìn)地聚合反應(yīng)速率，Si能夠促進(jìn)地聚合物強(qiáng)度的增長(zhǎng)，而Na(K)有助于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與穩(wěn)定，適當(dāng)增加Si/Al比和Na(K)/Al比可形成更加均勻且致密的凝膠結(jié)構(gòu)，從而提高地聚合物固化體的力學(xué)性能。

4.2.1 Si/Al比的影響

在地聚合物體系中，Si-O-Si鍵的強(qiáng)度高于Si-O-Al鍵，在一定范圍內(nèi)，隨著Si/Al比的增加，地聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加牢固，其強(qiáng)度也更高。He等[111]研究了Si/Al比對(duì)粉煤灰/赤泥基地聚合物力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明增大Si/Al比可顯著提高地聚合物的抗壓強(qiáng)度。Steveson等[112]研究表明，當(dāng)Na/Al比為1.2時(shí)，Si/Al比在1.50～1.95范圍時(shí)可獲得力學(xué)性能最佳的地聚合物。過(guò)高的Si/Al比將會(huì)抑制偏高嶺土材料的解聚反應(yīng)，使得大量未反應(yīng)的偏高嶺土顆粒殘留于地聚合產(chǎn)物中，從而對(duì)地聚合物固化體的力學(xué)性能造成不利影響[112-113]，如圖12所示(含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。De Silva等[110]研究發(fā)現(xiàn)，保持Na/Al比為1不變，Si/Al比在1.25～2.50之間時(shí)，偏高嶺土基地聚合物的強(qiáng)度隨Si/Al比的增加呈先增大后減少趨勢(shì)，當(dāng)Si/Al比為1.9時(shí)，其強(qiáng)度達(dá)到最高。

圖12 不同Si/Al比時(shí)偏高嶺土基地聚合物抗壓強(qiáng)度與殘留偏高嶺土含量

4.2.2 Na(K)/Al比的影響

地聚合反應(yīng)體系中必須存在堿陽(yáng)離子(Na+，K+等)，以平衡Al3+在四配位狀態(tài)產(chǎn)生的過(guò)剩負(fù)電荷，而1 mol的四配位Al3+需要0.5 mol的Na2O或K2O來(lái)平衡，因此，理論上Na/Al比為1時(shí)為最佳。Kani等[47]研究了Na/Al比(0.92，1.08，1.23)對(duì)地聚合物力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Na/Al比為1.08時(shí)，在不同的養(yǎng)護(hù)溫度下制備的地聚合物抗壓強(qiáng)度均為最高，如圖13所示。相關(guān)研究表明[114-115]，Na/Al比較低時(shí)，增加堿陽(yáng)離子含量可促進(jìn)地聚合反應(yīng)速率，提高地聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能，并降低其裂縫產(chǎn)生的可能性；Na/Al比較高時(shí)，過(guò)量的Na+或K+會(huì)導(dǎo)致硅鋁酸鹽凝膠相晶化，從而降低地聚合物材料的強(qiáng)度及耐久性能。

圖13 不同Na/Al比時(shí)的地聚合物抗壓強(qiáng)度

若硅鋁質(zhì)原料中Si，Al能夠完全溶出并參與反應(yīng)，其最佳化學(xué)組成為Si/Al比為2，Na/Al比為1。實(shí)際上，在反應(yīng)體系中總會(huì)存在部分未參與反應(yīng)的硅鋁質(zhì)原料，其最終反應(yīng)程度取決于可溶出Si/Al比及Na/Al比。表2列舉了制備堿激發(fā)地聚合物膠凝材料各化學(xué)組成的最佳摩爾比。

表2 地聚物膠凝材料各化學(xué)組成的最佳摩爾比

4.3 用水量的影響

水參與了硅鋁質(zhì)原料的溶解、溶解離子的傳輸、硅鋁質(zhì)低聚體的水解與縮聚，在整個(gè)地聚合反應(yīng)及產(chǎn)物形成過(guò)程中具有重要作用。用水量直接影響地聚合物漿體的工作性能，固液比(S/L比)越低，漿體的工作性能越好。Yao等[25]研究發(fā)現(xiàn)S/L比大于2.0時(shí)，偏高嶺土基地聚合物漿體的工作性能將顯著降低。

用水量雖然對(duì)地聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響不大，但卻是調(diào)節(jié)地聚合反應(yīng)速率的重要參數(shù)，在室溫環(huán)境下用水量過(guò)高或過(guò)低均會(huì)降低地聚合反應(yīng)速率[97]。為了制備具有優(yōu)異力學(xué)性能及耐久性能的地聚合物，且考慮到地聚合物漿體的工作性能，Kong等[78]研究認(rèn)為制備偏高嶺土基地聚合物的最佳S/L比為0.9。此外，用水量還與硅鋁質(zhì)材料的細(xì)度有關(guān)，一般情況下，硅鋁質(zhì)原料顆粒越細(xì)，其比表面積越大，則需水量越多。

4.4 鈣含量的影響

利用含鈣工業(yè)固體廢棄物(高鈣粉煤灰、?；郀t礦渣、鋼渣等)制備堿激發(fā)地聚合物膠凝材料時(shí)，體系中的活性鈣組分對(duì)地聚合物凝膠相的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能均有顯著影響。許多研究表明[121-123]，適量的鈣組分可發(fā)揮較好的增強(qiáng)作用，這主要是由于體系中生成了C—S—H凝膠，為地聚合物的形成提供更多的形核位置，使得原料中的硅鋁組分更好地溶出，從而加速凝膠化過(guò)程，提高地聚合產(chǎn)物的密實(shí)度和力學(xué)性能。Deb等[121]在低鈣粉煤灰中分別摻入0%，10%和20%的?；郀t礦渣制備地聚合物，結(jié)果表明，地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨礦渣摻量的增加而增大，其28 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)51 MPa。Yang等[122]研究了礦渣粉對(duì)粉煤灰基地聚合物抗氯離子滲透性能的影響，結(jié)果表明，摻入50%的礦渣粉可顯著改善地聚合物的抗氯離子滲透性能。這是因?yàn)樵诜勖夯?礦渣基地聚合物體系中存在N—A—S凝膠和C—S—H凝膠共存的現(xiàn)象，而C—S—H凝膠可有效細(xì)化地聚合物內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，從而減緩水和氯離子在地聚合物基體中的傳輸過(guò)程[122]。

然而，當(dāng)體系中鈣含量較高時(shí)，Ca2+將進(jìn)入縮聚鏈并降低硅鋁酸鹽凝膠相的聚合度，且很容易在強(qiáng)堿性環(huán)境中生成Ca(OH)2，從而導(dǎo)致地聚合物的強(qiáng)度及耐久性能變差[124-125]，且干縮變形增大[126]。Yip等[124]研究表明，在堿激發(fā)偏高嶺土材料中添加20%的方解石或白云石，可有效提高地聚合物固化體的抗壓強(qiáng)度，而添加量超過(guò)20%后，地聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致其力學(xué)性能變差。羅新春等[127]采用礦渣和偏高嶺土混合體系制備堿激發(fā)復(fù)合膠凝材料，發(fā)現(xiàn)隨著鈣含量的增加，地聚合物的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)鈣含量為15%時(shí)，其7 d抗壓強(qiáng)度最高，為(93.9±2.2)MPa。Dombrowski等[128]研究了鈣含量對(duì)粉煤灰基地聚合物耐熱性能的影響，結(jié)果顯示，在800 ℃和1 000 ℃的高溫環(huán)境下，摻入8%的Ca(OH)2所制備的粉煤灰基地聚合物均具有最低的熱收縮率。Chindaprasirt等[129]研究發(fā)現(xiàn)，高鈣固硫粉煤灰基地聚合物中因存在較多的Ca(OH)2，導(dǎo)致其耐久性能較差，而摻入適量的硅灰粉可明顯改善地聚合物的熱穩(wěn)定性及抗硫酸鹽、硫酸侵蝕性能，其原因在于Si含量的增加使得體系中的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為C—S—H凝膠，從而有效提高地聚合物的結(jié)構(gòu)致密性。

4.5 養(yǎng)護(hù)條件的影響

養(yǎng)護(hù)條件(時(shí)間和溫度)是影響地聚合反應(yīng)過(guò)程及其最終產(chǎn)物性能的重要因素，通常情況下，地聚合物是由活性硅鋁質(zhì)材料與堿激發(fā)劑在室溫或稍高溫度(低于100 ℃)條件下反應(yīng)生成，且養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長(zhǎng)，其抗壓強(qiáng)度越高。這是因?yàn)檩^高的養(yǎng)護(hù)溫度可顯著促進(jìn)原料中硅鋁組分的溶出以及硅鋁質(zhì)單體與低聚體間的縮聚反應(yīng)過(guò)程，使地聚合反應(yīng)速率大幅度提高[130-131]。Kirschner等[132]研究了偏高嶺土基地聚合物材料在75 ℃高溫條件下的地聚合反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)4 h后地聚合反應(yīng)已經(jīng)基本完成，且地聚合產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度達(dá)到39.8 MPa。

雖然提高養(yǎng)護(hù)溫度能夠加快地聚合反應(yīng)速率，有助于提高地聚合物材料的早期強(qiáng)度，但養(yǎng)護(hù)溫度過(guò)高或高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)間太長(zhǎng)，將會(huì)對(duì)地聚合物固化體的后期強(qiáng)度造成不利影響。Yao等[25]認(rèn)為過(guò)高的養(yǎng)護(hù)溫度會(huì)導(dǎo)致硅鋁質(zhì)材料表面快速形成地聚合物凝膠，從而阻礙硅鋁質(zhì)材料的進(jìn)一步溶解。Rovanik[45]研究發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃與40 ℃時(shí)，偏高嶺土基地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而逐漸增加；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到60 ℃與80 ℃時(shí)，地聚合產(chǎn)物的早期強(qiáng)度很高，但其28 d強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)(圖14)。這是由于較高的養(yǎng)護(hù)溫度會(huì)導(dǎo)致大孔隙的形成，從而導(dǎo)致地聚合物固化體的力學(xué)性能變差。Nasvi等[133]的研究指出，粉煤灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)溫度(23～80 ℃)的升高表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其最佳養(yǎng)護(hù)溫度為60 ℃，對(duì)應(yīng)的地聚合物抗壓強(qiáng)度高達(dá)85 MPa。Aboulayt等[134]研究發(fā)現(xiàn)在65 ℃高溫養(yǎng)護(hù)條件下，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，地聚合物基體中無(wú)定形硅鋁酸鹽凝膠逐漸增多且結(jié)構(gòu)逐漸致密化，并指出其最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)間為72 h。

圖14 不同養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)齡期下地聚合物的抗壓強(qiáng)度

已有研究表明[134-135]，地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)中需要保存少量的結(jié)合水，以避免裂縫的產(chǎn)生并維持其結(jié)構(gòu)的完整性。高溫養(yǎng)護(hù)會(huì)導(dǎo)致地聚合反應(yīng)體系中水分快速蒸發(fā)，使得地聚合產(chǎn)物的開(kāi)口孔隙率增加，固化體產(chǎn)生裂縫的可能性增大。通過(guò)控制養(yǎng)護(hù)時(shí)間及相對(duì)濕度可制備得到無(wú)結(jié)構(gòu)性裂縫的偏高嶺土基地聚合物。Kani等[47]將堿激發(fā)硅鋁質(zhì)材料預(yù)先養(yǎng)護(hù)7 d(25 ℃，95%相對(duì)濕度)，隨后在210 ℃條件下進(jìn)行30 h的高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)，發(fā)現(xiàn)制備的地聚合物抗壓強(qiáng)度高達(dá)108.7 MPa(圖15)，且沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性微裂縫。

圖15 不同養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)地聚合物抗壓強(qiáng)度發(fā)展的影響(預(yù)先養(yǎng)護(hù)7 d后)

此外，養(yǎng)護(hù)條件對(duì)地聚合物材料的耐久性能也有顯著影響。例如，Subaer等[77]探討了不同養(yǎng)護(hù)條件對(duì)赤泥-粉煤灰基地聚合物抗凍融性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在50 ℃高溫條件下養(yǎng)護(hù)14 d可獲得性能最佳的赤泥-粉煤灰基地聚合物，經(jīng)50次凍融循環(huán)后，其抗壓強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。

綜上所述，養(yǎng)護(hù)條件對(duì)地聚合反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物的力學(xué)性能及耐久性能均起著關(guān)鍵性作用，為了制備出性能優(yōu)異、具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的地聚合物，應(yīng)根據(jù)硅鋁質(zhì)原料的性質(zhì)、堿激發(fā)劑的類型及濃度等選擇合理的養(yǎng)護(hù)方式、養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)時(shí)間。

5 地聚合物在建筑工程中的應(yīng)用

地聚合物獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和凝膠特性，使其兼具陶瓷材料、有機(jī)高聚物材料和水泥基材料的優(yōu)異性能，被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型膠凝材料。目前它在建筑工程中的應(yīng)用研究主要集中在地聚合物加筋混凝土結(jié)構(gòu)、制備地聚合物砌塊/磚和加固不良土體等方面。

5.1 地聚合物鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)

地聚合物混凝土是將硅鋁質(zhì)原料、粗細(xì)骨料與堿激發(fā)劑等按適當(dāng)比例拌合，通過(guò)凝結(jié)硬化形成的一種綠色低碳的新型建筑材料。與普通混凝土相比，堿激發(fā)地聚合物混凝土具有較低的收縮率和熱導(dǎo)系數(shù)[136]，更高的界面結(jié)合強(qiáng)度[137]，較低的堿集料反應(yīng)[138]，更為優(yōu)異的抗酸和抗硫酸鹽侵蝕[139-140]、抗凍融[141]和耐高溫[142]等特性。地聚合物混凝土的脆性也較為顯著，作為建筑結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)仍要配置和添加鋼筋或纖維，以提高結(jié)構(gòu)構(gòu)件的延性與承載能力。現(xiàn)有研究表明[143-145]，鋼筋與地聚合物混凝土之間的黏結(jié)強(qiáng)度較高，能夠較好地傳遞鋼筋的應(yīng)力，從而更好地實(shí)現(xiàn)鋼筋與地聚合物混凝土之間的協(xié)同工作。此外，地聚合物混凝土還具有比普通混凝土更好的抗氯離子滲透和護(hù)筋性能[146]。Olivia等[147]通過(guò)外加電壓加速腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基地聚合物混凝土的腐蝕破壞時(shí)間比普通混凝土延長(zhǎng)了3.86倍～5.70倍，這表明地聚合物混凝土能夠有效延緩鋼筋銹蝕的開(kāi)始時(shí)間，并大幅度降低其銹蝕速度。因此，采用地聚合物膠凝材料替代硅酸鹽水泥用于建筑結(jié)構(gòu)構(gòu)件的制造將帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

5.1.1 地聚合物鋼筋混凝土梁

Sumajouw等[148]最早對(duì)不同配筋率(0.64%～2.69%)的粉煤灰基地聚合物混凝土梁的受彎性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在同等試驗(yàn)條件下地聚合物鋼筋混凝土梁的受彎性能類似于普通鋼筋混凝土梁，其抗彎承載力隨著縱向配筋率與地聚合物混凝土抗壓強(qiáng)度的增大而逐漸提高。Yost等[149]對(duì)粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土梁的斜截面剪切特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，地聚合物鋼筋混凝土梁的剪切破壞機(jī)理(剪力傳遞機(jī)理)與普通鋼筋混凝土梁一致，且兩者的抗剪強(qiáng)度也很相近；地聚合物混凝土適筋梁及超筋梁受彎破壞時(shí)均表現(xiàn)出較明顯的脆性特征，這表明地聚合物混凝土梁的峰后延性較低。Mourougane等[150]研究表明，地聚合物鋼筋混凝土梁具有略高于普通鋼筋混凝土梁的斜截面抗剪強(qiáng)度，其強(qiáng)度增量為5%～23%。由于地聚合物混凝土適筋梁的抗彎及抗剪承載力與普通鋼筋混凝土梁相當(dāng)甚至略高，且其受彎破壞模式、裂縫寬度、裂縫發(fā)展形式及規(guī)律等均與普通鋼筋混凝土梁相似(圖16)。因此，一些學(xué)者[150-152]認(rèn)為，對(duì)地聚合物鋼筋混凝土受彎構(gòu)件進(jìn)行結(jié)構(gòu)受力分析與設(shè)計(jì)時(shí)，采用普通鋼筋混凝土梁的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理與方法仍具有較好的適用性。然而，Maranan等[153]研究指出，采用普通鋼筋混凝土梁的設(shè)計(jì)方法對(duì)地聚合物混凝土梁的抗彎強(qiáng)度和跨中撓度進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，其結(jié)果偏于保守。目前就地聚合物鋼筋混凝土梁的設(shè)計(jì)方法研究仍相對(duì)較少，且研究成果存在一定爭(zhēng)議，需要結(jié)合不同配筋率下地聚合物鋼筋混凝土梁的彎、剪性能試驗(yàn)對(duì)現(xiàn)有設(shè)計(jì)方法的適用性做進(jìn)一步研究。

圖16 鋼筋混凝土梁的裂縫發(fā)展與破壞模式

Ng等[154]對(duì)鋼纖維增強(qiáng)地聚合物混凝土梁的受剪性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，摻入適量的鋼纖維后，地聚合物混凝土梁的剪切裂縫出現(xiàn)時(shí)間得以延遲，且基體表面產(chǎn)生較多細(xì)小裂紋，這表明鋼纖維有效提高了地聚合物混凝土梁的開(kāi)裂荷載和抗剪強(qiáng)度。Devika等[155]研究了聚丙烯-鋼纖維混雜對(duì)地聚合物混凝土梁受彎性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)聚丙烯纖維與鋼纖維的體積摻量比為3∶7時(shí)，混雜纖維地聚合物混凝土的抗彎承載力提高了30%，同時(shí)混雜纖維的存在使得地聚合物混凝土梁的能量吸收與位移延性得到大幅度提高。Srinivasan等[156]的研究表明，在地聚合物混凝土梁中摻入0.02%的玻璃纖維，可使其抗彎承載力提高35%，但當(dāng)玻璃纖維體積摻量增加至0.04%時(shí)，其抗彎承載力將出現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是因?yàn)檫^(guò)多的纖維會(huì)導(dǎo)致地聚合物混凝土的孔隙率增大，從而降低其力學(xué)性能[156-157]。Rathinam等[158]對(duì)玻璃纖維布加固地聚合物鋼筋混凝土梁的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，在梁底面及兩側(cè)面粘貼U形玻璃纖維布能夠有效提高地聚合物鋼筋混凝土梁的承載力、剛度和延性，而且這些力學(xué)參數(shù)均隨著玻璃纖維布層數(shù)的增加而增大。

5.1.2 地聚合物鋼筋混凝土柱

鋼筋混凝土柱是建筑結(jié)構(gòu)中重要的承重構(gòu)件之一，主要用于承受上部結(jié)構(gòu)傳來(lái)的豎向荷載。Sujatha等[159]對(duì)具有相同尺寸、配筋率及強(qiáng)度設(shè)計(jì)等級(jí)的普通鋼筋混凝土和地聚合物鋼筋混凝土細(xì)長(zhǎng)圓柱的軸向受壓性能進(jìn)行了測(cè)試，研究表明，地聚合物鋼筋混凝土柱的軸向承載力比相應(yīng)的普通鋼筋混凝土柱提高了34%，且前者的剛度也高于后者。Maranan等[160]的研究同樣表明，在軸向荷載作用下，玻璃纖維增強(qiáng)塑料(GFRP)筋加固地聚合物混凝土圓柱的受壓承載力要明顯高于GFRP筋加固普通混凝土圓柱，但兩者的加筋約束性能及其延性并無(wú)顯著差異。Ganesan等[161]研究了不同鋼纖維體積摻量(0.25%～1%)對(duì)地聚合物混凝土方柱強(qiáng)度及其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的影響，結(jié)果顯示，鋼纖維對(duì)地聚合物混凝土有明顯的增強(qiáng)增韌效果，鋼纖維摻量為1%時(shí)地聚合物混凝土方柱的軸向承載力增幅高達(dá)56%，其延性增幅可達(dá)29%。這是因?yàn)殇摾w維的橋接效應(yīng)能夠有效控制纖維增強(qiáng)地聚合物混凝土微裂縫的發(fā)展及基體表面的剝落[161-162]。

Sumajouw等[163]對(duì)粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土細(xì)長(zhǎng)方柱的偏心受壓性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明：受壓承載力隨著荷載偏心距的增大而減小，且隨著地聚合物混凝土強(qiáng)度與縱筋配筋率的增加而增大；在偏心荷載作用下(偏心距e=15～50 mm)，當(dāng)混凝土強(qiáng)度等級(jí)為40 MPa和60 MPa，縱筋配筋率為1.47%和2.95%時(shí)，地聚合物鋼筋混凝土細(xì)長(zhǎng)方柱均表現(xiàn)出相似的破壞特征，即柱中段附近的受壓區(qū)混凝土被壓碎(圖17)，而對(duì)于荷載偏心距較小、混凝土強(qiáng)度等級(jí)與縱筋配筋率均較大的地聚合物鋼筋混凝土方柱，其脆性破壞特征更為明顯。

圖17 地聚合物鋼筋混凝土細(xì)長(zhǎng)柱的破壞模式

5.1.3 地聚合物鋼筋混凝土板

Ganesan等[164]對(duì)低鈣粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土墻板的受力性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明對(duì)于軸向承載力相近的地聚合物鋼筋混凝土墻板和普通鋼筋混凝土墻板，在相同試驗(yàn)條件下，前者產(chǎn)生的側(cè)向變形較大，即前者具有更好的結(jié)構(gòu)延性，這可能與地聚合物混凝土基體中存在大量微細(xì)粉煤灰顆粒有關(guān)。Ganesan等[164]還指出，采用現(xiàn)有的計(jì)算理論對(duì)地聚合物鋼筋混凝土墻板的極限承載力進(jìn)行預(yù)測(cè)是偏于保守的。Cardenas-Pulido等[165]研究發(fā)現(xiàn)地聚合物鋼筋混凝土墻板的抗剪性能優(yōu)于普通鋼筋混凝土墻板。Sarker等[166]對(duì)粉煤灰基地聚合物鋼筋混凝土墻板的耐火性能進(jìn)行了測(cè)試，研究表明，在960 ℃高溫爐內(nèi)受火2 h后，地聚合物鋼筋混凝土墻板的殘余強(qiáng)度(強(qiáng)度保持率為61%～70%)高于相同尺寸的普通鋼筋混凝土板(強(qiáng)度保持率為50%～53%)，即受火后前者的破壞程度小于后者(圖18)，其主要原因在于地聚合物混凝土板的傳熱速率高于相應(yīng)的普通混凝土板，基體內(nèi)較小的溫差使得地聚合物混凝土板具有更為優(yōu)異的耐火性能。Aldred等[167]的研究表明，地聚合物鋼筋混凝土板的耐火性能完全符合澳洲防火標(biāo)準(zhǔn)(AS 1530)。

圖18 鋼筋混凝土板的高溫破壞模式

近年來(lái)，已有學(xué)者[167]嘗試將地聚合物加筋混凝土應(yīng)用于預(yù)制擋土墻、預(yù)制橋面板和預(yù)制船舶滑道板等工程實(shí)踐中，如圖19(a)～(c)所示。尤其在2013年，澳大利亞AECOM公司首次將地聚合物鋼筋混凝土預(yù)制梁板應(yīng)用于昆士蘭大學(xué)全球變化研究所這一節(jié)能環(huán)保標(biāo)志性建筑中[圖19(d),(e)]，為地聚合物加筋混凝土在建筑結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用與發(fā)展提供了重要的參考和借鑒價(jià)值。

圖19 地聚合物鋼筋混凝土的工程應(yīng)用實(shí)例

目前，很多學(xué)者主要集中于研究地聚合物加筋混凝土構(gòu)件的短期受力性能，對(duì)其長(zhǎng)期受力性能及耐久性能的研究成果非常有限，且對(duì)地聚合物加筋混凝土梁、柱、板等構(gòu)件的設(shè)計(jì)方法研究也很少。因此，今后還需深入研究地聚合物加筋混凝土構(gòu)件的延性、徐變變形和長(zhǎng)期耐久性能等，并提出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法和施工工藝，為地聚合物加筋混凝土在建筑結(jié)構(gòu)中的廣泛應(yīng)用提供充分的理論依據(jù)。

5.2 地聚合物砌塊/磚的制備

堿激發(fā)地聚合物材料的制備過(guò)程既無(wú)需采用普通黏土磚常用的燒結(jié)工藝，也無(wú)需采用普通硅酸鹽水泥的“兩磨一燒”工藝，其制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能耗低，CO2排放少，被稱為低碳膠凝材料。因此，研究制備地聚合物砌塊/磚不但有利于資源化利用粒化高爐礦渣、粉煤灰、赤泥等工業(yè)固體廢棄物，而且對(duì)發(fā)展低碳環(huán)保經(jīng)濟(jì)有積極的推動(dòng)作用[168-169]。

Freidin[170]以粉煤灰和爐底灰為原材料，以硅酸鈉溶液為堿激發(fā)劑，在一定成型壓力下制備得到尺寸為30 cm×15 cm×9 cm的地聚合物砌塊，研究表明，在溫度為20～23 ℃、相對(duì)濕度為35～60%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至28 d齡期，地聚合物砌塊的平均抗壓強(qiáng)度為10.8 MPa，達(dá)到普通混凝土砌塊MU10的強(qiáng)度等級(jí)，且其生產(chǎn)成本比普通混凝土砌塊降低15%～20%。Chen等[171]采用循環(huán)流化床鍋爐底灰和4種不同的堿激發(fā)劑(Na2SiO3，NaOH，KOH和LiOH溶液)制備地聚合物磚，結(jié)果表明，KOH溶液對(duì)爐底灰的激發(fā)效果最好，在溫度為40 ℃、相對(duì)濕度為100%的養(yǎng)護(hù)條件下，采用10 mol·L-1KOH溶液制備而成的地聚合物磚其7 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)18.8 MPa。Mathew等[172]以粉煤灰、爐底灰和?；郀t礦渣為原料，Na2SiO3/NaOH復(fù)合溶液為堿激發(fā)劑，在室溫條件下制備得到尺寸為230 mm×115 mm×75 mm的地聚合物磚，結(jié)果表明，地聚合物磚的抗壓強(qiáng)度和密度均隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而其吸水率則相反，當(dāng)成型壓力為36 MPa時(shí)，所制備的地聚合物磚28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到10.12 MPa，其吸水率為18.36%，密度為1 516.5 kg·m-3。

Ahmari等[173]以銅尾礦為原料，NaOH溶液為堿激發(fā)劑制備免燒結(jié)地聚合物磚，研究了初始含水量、NaOH濃度、成型壓力和養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)銅尾礦基地聚合物磚的物理力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合理選擇制備條件，可使得銅尾礦基地聚合物磚的抗壓強(qiáng)度、抗磨性和吸水率等性能指標(biāo)完全符合美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)。隨后Ahmari等[174]采用水泥窯粉塵替代部分銅尾礦制備銅尾礦基地聚合物磚，研究了水泥窯粉塵摻量(0%～10%)對(duì)銅尾礦基地聚合物磚物理力學(xué)性能、耐久性能以及微觀結(jié)構(gòu)、成分和相組成的影響。結(jié)果顯示，水泥窯粉塵的摻入可有效提高銅尾礦基地聚合物磚的抗壓強(qiáng)度及耐久性能，其原因在于水泥窯粉塵中的鈣組分促進(jìn)了原料中硅鋁相的溶出，且體系中生成的CaCO3提高了基體的致密性，但鈣組分的水化作用也使得反應(yīng)體系的吸水量略有增加。

Kumar等[175]以粉煤灰和赤泥為主要原料，NaOH溶液為激發(fā)劑，制備粉煤灰-赤泥基地聚合物免燒鋪路磚(圖20)，研究了赤泥摻量對(duì)粉煤灰基地聚合物磚性能的影響，結(jié)果表明，由于赤泥具有強(qiáng)堿性且其CaO和FeO含量較高，摻入赤泥后可有效提高體系的堿激發(fā)反應(yīng)程度及其產(chǎn)物的致密性，當(dāng)赤泥摻量為10%～20%時(shí)，制備的免燒鋪路磚不僅具有致密的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，而且其重金屬的浸出毒性遠(yuǎn)低于美國(guó)《危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》中的限定值。

圖20 粉煤灰-赤泥基地聚合物鋪路磚

值得注意的是，大多數(shù)工業(yè)固體廢棄物為富硅鋁材料，且其物相組成較為穩(wěn)定，具有潛在的化學(xué)活性，因此均可作為制備地聚合物砌塊/磚的優(yōu)質(zhì)原材料。目前該研究才剛剛起步，還需要對(duì)其物理力學(xué)及耐久性能進(jìn)行更為系統(tǒng)而深入的研究，并進(jìn)一步建立該材料的制備技術(shù)規(guī)范及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這是其推廣應(yīng)用的前提。

5.3 地聚合物加固土體

在巖土工程建設(shè)中，不可避免會(huì)遇到工程性質(zhì)不良的土體，這些土體通常需要進(jìn)行加固處理，以滿足工程建設(shè)的要求。水泥和石灰是土體化學(xué)加固中最為常用的膠凝材料，這些傳統(tǒng)的膠凝材料雖然可以顯著提高軟弱土體的強(qiáng)度和剛度，但其耐久性能較差，尤其在硫酸鹽或氯鹽的侵蝕作用下，固化土體的物理力學(xué)性能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的劣化[176]。水泥和石灰等存在的高能耗、高二氧化碳排放等缺點(diǎn)也限制了它們?cè)谕馏w加固中的應(yīng)用。因此，研究開(kāi)發(fā)低碳、低能耗且性能優(yōu)異的新型土體加固材料意義重大。目前，利用各種工業(yè)固體廢棄物所制備的堿激發(fā)地聚合物膠凝材料正受到國(guó)內(nèi)外巖土工程研究者的廣泛關(guān)注[177-178]。

Zhang等[179]對(duì)偏高嶺土基地聚合物加固軟黏土進(jìn)行了一系列試驗(yàn)研究，結(jié)果顯示：隨著地聚合物摻量(3%～15%)的增加，固化土體的抗壓強(qiáng)度、破壞應(yīng)變和彈性模量均有較大提高，其收縮應(yīng)變則明顯減??；同等試驗(yàn)條件下，抗壓強(qiáng)度相近的地聚合物固化土和水泥固化土相比，兩者的應(yīng)力-應(yīng)變特性具有明顯差異，前者呈現(xiàn)出顯著的延性破壞特征，且其收縮變形量明顯低于后者。以上研究表明，偏高嶺土基地聚合物可有效改善軟黏土的工程特性，其穩(wěn)定土作為路面基層材料時(shí)，可顯著降低路面開(kāi)裂的可能性。Rios等[180]研究了粉煤灰基地聚合物固化粉砂的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明，粉煤灰基地聚合物可有效提高粉砂的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)致密性，當(dāng)粉煤灰摻量為15%時(shí)，其90 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)5.2 MPa；通過(guò)三軸壓縮試驗(yàn)和SEM試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地聚合物固化粉砂土的剪切破壞形式及微觀膠結(jié)特征與水泥固化粉砂土相似，但在室溫條件下前者的強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)較為緩慢。Phetchuay等[181]對(duì)粉煤灰/電石渣基地聚合物固化海相軟土的強(qiáng)度特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，堿激發(fā)劑濃度、粉煤灰和電石渣摻量、含水量、養(yǎng)護(hù)溫度等均對(duì)固化土強(qiáng)度有很大影響，而在最優(yōu)配合比條件下，粉煤灰/電石渣基地聚合物可大幅度提高固化土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。此外，相同強(qiáng)度的地聚合物固化土和水泥固化土相比，前者的CO2排放量明顯低于后者，且兩者的碳排放量差距隨著固化土強(qiáng)度的增加而增大，當(dāng)海相固化土強(qiáng)度為400，600，800 kPa時(shí)，前者的碳排放量比后者分別減少22%，23%，43%。

圖21 固化土樣的豎向膨脹應(yīng)變

圖22 地聚合物固化黃土的微觀結(jié)構(gòu)模型

由于土體的復(fù)雜性和特殊性，堿激發(fā)地聚合物固化土體的研究成果還比較少，尚處于探索階段。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)地聚合物固化土的研究主要集中于其力學(xué)性能，對(duì)其在常規(guī)及復(fù)雜環(huán)境條件下的耐久性能研究則相對(duì)較少，因而還需要進(jìn)一步加強(qiáng)其長(zhǎng)期耐久性能的研究。

6 進(jìn)一步研究方向

堿激發(fā)地聚合物作為一種綠色建筑膠凝材料，一方面能實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)固體廢棄物的處置與資源化利用，減少固廢污染，另一方面因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在土木工程領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。近30多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)堿激發(fā)地聚合物膠凝材料進(jìn)行了大量深入的理論研究，取得了豐碩的成果。近年來(lái)，地聚合物在加筋混凝土結(jié)構(gòu)、制備建筑砌塊/磚、加固不良土體等方面的應(yīng)用研究得到廣泛關(guān)注，并取得了一些重要成果。本文從理論和應(yīng)用2個(gè)方面對(duì)這些研究進(jìn)展進(jìn)行了較為全面深入的回顧和總結(jié)，亟待解決的理論問(wèn)題及工程化應(yīng)用問(wèn)題如下：

(1)盡管地聚合物膠凝材料基本理論的研究已經(jīng)積累了大量的試驗(yàn)成果，但仍存在一些問(wèn)題和困難尚未得到很好的解決。例如，地聚合物的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，既不同于硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)，也與有機(jī)高聚物的聚合反應(yīng)有所差別，目前對(duì)其反應(yīng)機(jī)理仍缺乏深入的了解；地聚合產(chǎn)物結(jié)晶程度低，現(xiàn)有的微觀測(cè)試手段難以準(zhǔn)確地描述和測(cè)量；地聚合反應(yīng)的影響因素多，各因素對(duì)其影響規(guī)律雖有一些研究成果，但尚缺乏系統(tǒng)性，而且各因素的影響機(jī)制尚未完全明確，甚至還存在爭(zhēng)議。因此，今后不僅需要對(duì)地聚合物的反應(yīng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及在多種劣化因素(凍融、碳化、硫酸鹽或氯鹽侵蝕等)共同作用下的耐久性能等開(kāi)展更多系統(tǒng)化的研究，還需加大對(duì)該材料制備、結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系進(jìn)行更為深入的研究，積累大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，歸納普遍規(guī)律，建立相關(guān)的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)一步優(yōu)化地聚合物配合比和制備工藝，以指導(dǎo)制備出結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異且滿足工程需求的地聚合物膠凝材料。

(2)近年來(lái)，利用各種工業(yè)固體廢棄物，如粉煤灰、礦渣、鋼渣、赤泥等部分或全部取代偏高嶺土，制備新型堿激發(fā)地聚合物膠凝材料，已成為地聚合物研究的熱點(diǎn)[185-188]。由于工業(yè)固體廢棄物化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和活性成分等波動(dòng)很大，使得制備的堿激發(fā)地聚合物材料的性能往往差別較大，這在很大程度上限制了工業(yè)固體廢棄物在地聚合物中的大規(guī)模利用。因此，有必要利用適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)改性方法來(lái)提高硅鋁質(zhì)廢棄物的反應(yīng)活性，并進(jìn)一步探明硅鋁質(zhì)廢棄物的相組成、結(jié)構(gòu)對(duì)地聚合物長(zhǎng)期性能的影響規(guī)律以及它們之間的量化關(guān)系。該技術(shù)研究與應(yīng)用將成為后續(xù)發(fā)展的重要方向之一。

(3)地聚合物膠凝材料的真正價(jià)值在于其應(yīng)用，但目前在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用研究總體上仍處于起步階段，研究工作還有待于深入和加強(qiáng)。地聚合物加筋混凝土結(jié)構(gòu)雖有一些工程應(yīng)用實(shí)例，但僅僅起著示范作用，若要真正大范圍推廣應(yīng)用，還需對(duì)地聚合物加筋混凝土構(gòu)件在結(jié)構(gòu)荷載與環(huán)境因素耦合作用下的長(zhǎng)期耐久性能開(kāi)展系統(tǒng)而深入的研究，并建立相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論和設(shè)計(jì)方法；對(duì)于地聚合物在制備建筑砌塊/磚和加固土體方面的研究尚處于探索階段，需要進(jìn)一步深入探究其力學(xué)性能及其在多因素耦合作用下的耐久性能，并盡快形成統(tǒng)一的制備技術(shù)規(guī)范和性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

7 結(jié) 語(yǔ)

(1)地聚合物是以硅鋁質(zhì)材料為主要原料，在堿激發(fā)作用下通過(guò)解聚和縮聚生成由[SiO4]和[AlO4]四面體構(gòu)成的三維網(wǎng)狀聚硅鋁酸鹽凝膠，其反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征均不同于普通硅酸鹽水泥。地聚合產(chǎn)物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，根據(jù)Si/Al比的不同，其結(jié)構(gòu)形態(tài)大致分為單硅鋁型、雙硅鋁型和三硅鋁型。

(2)地聚合物具有較高的力學(xué)性能、耐熱性能和耐久性能。摻入適量的纖維可有效提高地聚合物的彎、拉強(qiáng)度和彎曲韌性；摻入一定量的礦物摻合料可顯著提升地聚合物的抗化學(xué)侵蝕和抗凍融性能。

(3)地聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能是由原材料的Si/Al比、Na(K)/Al比及所用的堿激發(fā)劑類型直接決定的，但在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中還受到堿激發(fā)劑濃度、用水量、鈣含量和養(yǎng)護(hù)條件等因素的影響。合理的堿激發(fā)劑類型與濃度、適宜的Si/Al比和Na(K)/Al比、適量的鈣組分以及合理的養(yǎng)護(hù)條件等均有利于提高地聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐久性能。

(4)作為一種可持續(xù)發(fā)展的新型建筑膠凝材料，地聚合物在加筋混凝土結(jié)構(gòu)、制備建筑砌塊/磚、加固不良土體等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于地聚合物加筋混凝土構(gòu)件、地聚合物砌塊/磚和地聚合物固化土體在多種環(huán)境因素耦合作用下的耐久性能等問(wèn)題還有待進(jìn)一步探究。

(5)目前地聚合物膠凝材料的應(yīng)用研究正處于快速發(fā)展階段，通過(guò)對(duì)其理論和應(yīng)用技術(shù)的深入研究和論證，將全面提升地聚合物在建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。要實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)化的工程應(yīng)用，還需土木工程領(lǐng)域與材料科學(xué)、環(huán)境工程等領(lǐng)域之間的密切合作。