鎘存在條件下湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附

李興國(guó)，張克峰,*，劉 雷，閆帥成

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.濟(jì)南市市政工程設(shè)計(jì)研究院，山東濟(jì)南 250101)

湖泊是地表水水系的重要組成部分，湖泊在調(diào)蓄水源、穩(wěn)定生態(tài)、通航運(yùn)輸和防洪抗災(zāi)等方面發(fā)揮了重大的積極作用。報(bào)道顯示，中國(guó)960余萬(wàn)km2的領(lǐng)土內(nèi)擁有成規(guī)模的淡水湖泊3 000余個(gè)，這些湖泊的占地面積約8萬(wàn)km2，然而眾多的湖泊和江河水系遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了生產(chǎn)生活對(duì)淡水資源的需求。由于水體的水域范圍內(nèi)存在工業(yè)產(chǎn)業(yè)和結(jié)構(gòu)布局不合理等問(wèn)題，大量的工業(yè)污廢水、農(nóng)藥化肥殘留和城市生活污水等污染物以直接或間接的方式排入水體中的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，加上船舶航道的污染，湖泊表層沉積物中重金屬和多環(huán)芳烴有機(jī)物的復(fù)合污染加劇[1-2]。

進(jìn)入水體污染物源和匯的湖泊表層沉積物是一個(gè)復(fù)雜的影響水體中污染物轉(zhuǎn)化遷移的多介質(zhì)體系[3]，水體污染物在水-沉積物界面存在復(fù)雜的物理化學(xué)作用。雖然已有研究表層沉積物對(duì)重金屬或有機(jī)物的吸附解吸規(guī)律，但是少有研究重金屬存在條件下湖泊表層沉積物對(duì)有機(jī)物的吸附解吸規(guī)律。吸附過(guò)程影響多環(huán)芳烴的歸趨和轉(zhuǎn)變，這對(duì)環(huán)境污染的有效修復(fù)作用顯著[4]。重金屬對(duì)湖泊表層沉積物吸附有機(jī)物的作用較為復(fù)雜，根據(jù)重金屬和有機(jī)物與沉積物結(jié)合方式的不同，重金屬和有機(jī)物之間可能存在的作用有互不影響(重金屬-非極性有機(jī)物)、競(jìng)爭(zhēng)吸附(重金屬-極性有機(jī)物)、共沉淀(重金屬-有機(jī)絡(luò)合物)等。湖泊表層沉積物外界環(huán)境的變化易引起表層沉積物吸附的重金屬和有機(jī)物重新釋放到水體中，引發(fā)水體的二次污染。

試驗(yàn)的湖泊表層沉積物樣品取自山東省重要漁業(yè)基地南四湖流域，多環(huán)芳烴類有機(jī)物以菲為代表，重金屬類物質(zhì)以鎘為代表。本文采用控制變量法和對(duì)照法研究重金屬鎘存在對(duì)湖泊表層沉積物吸附有機(jī)物的影響，以期為控制湖泊流域的有機(jī)物污染提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

硝酸鎘(AR)，菲(純度95%)，乙腈(GR)，硝酸鉀(AR)，疊氮化鈉(AR)，自制采樣器，冷凍干燥機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司，新芝-10 N)，電子天平(CP114，奧豪斯儀器〈上?！涤邢薰?，污泥破碎機(jī)(永康市凱元工貿(mào)有限公司，KC-100)，恒溫振蕩箱(常州恒睿儀器設(shè)備制造有限公司，SHA-CA LKTC-C2)，高速離心機(jī)(TDL-5-A，上海安亭科學(xué)儀器廠)，高效液相色譜(Waters USA，Waters 1525/2996)，菲標(biāo)準(zhǔn)品(Phenanthrene 100 μg/mL in Acetonitrile)

1.2 試驗(yàn)藥劑及沉積物樣品

1.2.1 菲儲(chǔ)備液的制備

稱取1.00 g的菲，溶解于乙腈溶液后轉(zhuǎn)置于1 000 mL容量瓶中定容，為儲(chǔ)備液A。儲(chǔ)備液A中菲的濃度為1 mg/mL，冷藏、避光保存。

1.2.2 鎘離子(Cd2+)儲(chǔ)備液的制備

稱取3.08 g的四水合硝酸鎘晶體，溶解于水后轉(zhuǎn)置于1 000 mL容量瓶中定容，為儲(chǔ)備液B。試驗(yàn)時(shí)，溶液中再加入電解質(zhì)溶液硝酸鉀和抑菌劑疊氮化鈉。

1.2.3 表層沉積物樣品采集及預(yù)處理

研究的湖泊表層沉積物樣品取自南水北調(diào)東線工程重要調(diào)蓄樞紐的南四湖流域[5-6]，自4個(gè)取樣點(diǎn)位取出湖泊表層沉積物樣品后立即進(jìn)行沉積物樣品的預(yù)處理。樣品的預(yù)處理工作如下：首先，將4個(gè)點(diǎn)位取出的湖泊表層沉積物樣品分別裝入可封口的聚乙烯塑料袋內(nèi)冷藏保存；其次，及時(shí)將沉積物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行冷凍干燥處理，待冷凍干燥處理完成后去除4份湖泊表層沉積物樣品內(nèi)的碎石、動(dòng)植物渣滓和毛發(fā)等大顆粒物質(zhì)；然后，將4個(gè)取樣點(diǎn)的沉積物樣品等量均勻混合，用污泥破碎機(jī)研磨破碎沉積物樣品并用篩子過(guò)濾，放置于干燥罐內(nèi)保存取用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

M組錐型瓶中加入定量的儲(chǔ)備液A和儲(chǔ)備液B；N組錐形瓶中只加入定量的儲(chǔ)備液A。M組錐形瓶中菲的濃度為10.0 mg/L，鎘離子的濃度為20.0 mg/L；N組錐形瓶中菲的濃度為10.0 mg/L，鎘離子的濃度為0.0 mg/L。試驗(yàn)時(shí)，將M組和N組錐形瓶中的溶液pH值均調(diào)節(jié)至7.0；在每個(gè)錐形瓶中加入0.5 g湖泊表層沉淀物樣品；在避光條件下，密封錐形瓶，并將其固定在恒溫25 °C、轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩箱中反應(yīng)；以等同的時(shí)間間隔取錐形瓶測(cè)樣，測(cè)樣時(shí)應(yīng)先將樣品在3 000 r/min離心，使樣品中湖泊表層沉積物與溶液分離，取上清液測(cè)定溶液中剩余菲的濃度。

1.3.2 解吸試驗(yàn)

在湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附達(dá)到平衡時(shí)，將樣品中的沉積物與溶液分離并添加等量的電解質(zhì)溶液恒溫振蕩處理，待反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行取樣，樣品經(jīng)3 000 r/min的離心預(yù)處理，使沉積物與溶液分離，然后測(cè)定溶液中菲的濃度。

1.3.3 吸附等溫試驗(yàn)

在P組錐型瓶中加入梯度濃度的儲(chǔ)備液A和定量的儲(chǔ)備液B，Q組錐形瓶中只加入梯度濃度的儲(chǔ)備液A，菲的濃度梯度為2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/L；P組錐形瓶中鎘離子的濃度為20.0 mg/L，Q組錐形瓶中鎘離子的濃度為0.0 mg/L。試驗(yàn)時(shí)，溶液pH值均調(diào)節(jié)至7.0，在每個(gè)錐形瓶中加入0.5 g的湖泊表層沉淀物樣品。經(jīng)恒溫振蕩處理后，定時(shí)取樣，樣品經(jīng)離心處理后測(cè)定溶液的菲濃度。

上述試驗(yàn)完成后，重復(fù)1.3.1節(jié)操作，只將沉積物樣品的投加量變?yōu)?.2、0.5、1.0、2.0 g，其余條件不變。

1.3.4 pH對(duì)沉積物吸附菲的影響

定量的儲(chǔ)備液A和儲(chǔ)備液B加入R組錐型瓶中，T組錐形瓶中只加入定量的儲(chǔ)備液A；R組錐形瓶中菲和鎘的濃度分別為10.0 mg/L和20.0 mg/L，T組錐形瓶中菲和鎘的濃度分別為10.0 mg/L和0.0 mg/L。試驗(yàn)時(shí)，溶液的pH值從4以等間距1增加到10，共7組，每個(gè)錐形瓶中各加0.5 g湖泊表層沉積物樣品。經(jīng)恒溫振蕩處理后，定時(shí)取樣，樣品經(jīng)離心處理后測(cè)定溶液的菲濃度。

1.4 測(cè)量方法

試驗(yàn)時(shí)，水樣中鎘濃度的測(cè)定選用原子吸收分光光度法。沉積物中的鎘由于含量較低以及與其他物質(zhì)結(jié)合等諸多原因，測(cè)量時(shí)對(duì)樣品采取微波消解、加熱趕酸和定容等預(yù)處理操作富集沉積物中的鎘后，選用原子吸收分光光度法測(cè)定。水樣中菲濃度由高效液相色譜法測(cè)定。對(duì)于沉積物樣品中菲濃度的測(cè)定，首先將樣品進(jìn)行索氏抽提、氮吹、硅膠柱凈化，再經(jīng)氮吹、定容等預(yù)處理后，采用高效液相色譜法測(cè)定樣品中的菲濃度。因直接測(cè)量湖泊表層沉積物樣品的菲濃度較為困難，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)差量法計(jì)算沉積物樣品的菲濃度，溶液中菲濃度的減少量即為沉積物的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。試驗(yàn)初期，沉積物對(duì)菲的吸附速率較快，之后對(duì)樣品中菲的吸附速率減緩并逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。由吸附動(dòng)力學(xué)曲線可知：湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附反應(yīng)在前3 h內(nèi)吸附速率快，且吸附量是總吸附量的92%；吸附反應(yīng)進(jìn)行3 h后，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附速率較慢，但沉積物對(duì)菲的吸附量逐漸增加并于反應(yīng)進(jìn)行24 h后，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附和解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行24 h后，沉積物對(duì)菲的吸附量沒(méi)有顯著的改變，所以湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附解吸達(dá)動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間是24 h。在有、無(wú)重金屬鎘存在的條件下，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附解吸反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)沉積物吸附菲的量分別是1.81 mg/g和1.75 mg/g。由此可知，湖泊表層沉積物中鎘的存在小幅度提高了沉積物對(duì)菲的最大吸附容量。

圖1 沉積物對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption Kinetic Curve of Phenanthrene by Sediment

湖泊表層沉積物對(duì)有機(jī)物的吸附量隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系常采用吸附動(dòng)力學(xué)模型表述。分子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型、擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是現(xiàn)階段3種主流的吸附動(dòng)力學(xué)模型[7]?，F(xiàn)采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行擬合，如式(1)和式(2)。擬合結(jié)果如表1所示。

y=a(1-e-bx)

(1)

其中：y——擬合沉積物吸附菲的含量，mg/g；

x——吸附時(shí)間，h；

a，b——擬合參數(shù)。

(2)

其中：t——吸附反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，h；

qt——反應(yīng)時(shí)間t時(shí)，沉積物吸附菲的量，mmol/g；

qeq——沉積物對(duì)菲的平衡吸附量，mmol/g；

k——吸附速率常數(shù)，g/(mmol·h)。

由表1可知，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)低于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地?cái)M合湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的假定條件是吸附速率受吸附劑和吸附質(zhì)間電子共用或轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附機(jī)理控制[8]。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合了湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附，說(shuō)明湖泊表層沉積物吸附菲的影響因素有吸附劑與吸附質(zhì)間電子共用或轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附。雖然擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)低于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，但是擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.990，說(shuō)明湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附也受到物理擴(kuò)散控制。

表1 沉積物吸附菲的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Kinetic Fitting Parameters of Phenanthrene Adsorption by Sediments

研究認(rèn)為，沉積物對(duì)菲的吸附主要通過(guò)物理吸附和化學(xué)鍵結(jié)合產(chǎn)生的吸附[9-10]，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果也證明了物理擴(kuò)散和化學(xué)鍵結(jié)合是湖泊表層沉積物吸附菲的影響因素。吸附反應(yīng)開始是湖泊表層沉積物中有機(jī)質(zhì)溶解相產(chǎn)生的吸附作用，菲被吸附到湖泊表層沉積物表面[11]，此過(guò)程吸附反應(yīng)速率較快。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，此過(guò)程發(fā)生在開始反應(yīng)的3 h；隨著沉積物表面吸附位點(diǎn)逐漸減少，菲開始被吸附至沉積物內(nèi)部，此過(guò)程較慢，發(fā)生在反應(yīng)的3 h之后。

2.2 沉積物對(duì)菲的解吸

湖泊表層沉積物中菲的含量和解吸比例變化曲線如圖2所示。湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸在試驗(yàn)開始3 h內(nèi)的解吸速率較快，然后解吸速率逐漸降低，在24 h后沉積物對(duì)菲的解吸量變化較小，因此，湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間為24 h。含有鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸比例是33.90%，而不含鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸比例高達(dá)41.23%。由此可知，不含鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸程度高于含有重金屬鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸程度。湖泊表層沉積物中鎘的存在有利于保持湖泊表層沉積物吸附菲的穩(wěn)定性，降低菲釋放至水體的量，對(duì)穩(wěn)定湖泊表層沉積物中有機(jī)菲的污染具有一定的作用。

圖2 沉積物中菲的含量及解吸比例變化曲線Fig.2 Variation Curve of Phenanthrene Content and Desorption Ratio by Sediment

強(qiáng)絡(luò)合能力的重金屬鎘可以和湖泊表層沉積物中的有機(jī)官能團(tuán)如羧基和羥基等物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使湖泊表層沉積物表面的吸附點(diǎn)位增多，強(qiáng)化了湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附能力[12]。湖泊表層沉積物含有的重金屬鎘增加了腐植酸的聚合度和沉積物中的有機(jī)質(zhì)，強(qiáng)化了湖泊表層沉積物的表面吸附，水體中的菲逐漸遷移至湖泊表層沉積物，通過(guò)與沉積物結(jié)合提高了沉積物解吸菲的難度[13]。因此，有鎘條件下，湖泊表層沉積物對(duì)吸附的有機(jī)物菲的解吸程度低于無(wú)鎘條件下沉積物對(duì)菲的解吸程度。

沉積物對(duì)菲的吸附力主要是化學(xué)力，被吸附的菲在沉積物內(nèi)部發(fā)生分子重排和內(nèi)部擴(kuò)散等，與湖泊表層沉積物結(jié)合形成有機(jī)復(fù)合物，此過(guò)程有新的化合物產(chǎn)生，被湖泊表層沉積物吸附的菲不再解吸。沉積物通過(guò)物理作用吸附的菲沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，在外界環(huán)境改變后被解吸并服從分配平衡，成為可逆吸附部分，其吸附和解吸進(jìn)程很快[10,14-15]。結(jié)合吸附和解吸試驗(yàn)過(guò)程，試驗(yàn)的前3 h以湖泊表層沉積物對(duì)菲的物理吸附為主，因此，此過(guò)程進(jìn)行較快。

2.3 吸附等溫線

湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附等溫線如圖3所示。在外界溫度恒定條件下增加環(huán)境中菲的含量，湖泊表層沉積物具有飽和吸附量，因此，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附量在吸附反應(yīng)后期逐漸穩(wěn)定。含有重金屬鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附量大于不含鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附量，并由此可知，湖泊表層沉積物中的重金屬鎘小幅度提高了沉積物對(duì)菲的吸附量。由圖3可知，F(xiàn)reundlich方程的擬合曲線比Langmuir方程的擬合曲線更符合試驗(yàn)條件下湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附過(guò)程。

圖3 沉積物對(duì)菲的吸附等溫線Fig.3 Adsorption Isotherms of Phenanthrene by Sediments

湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附等溫線是吸附反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)描述環(huán)境中菲含量和湖泊表層沉積物中菲含量的關(guān)系曲線，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程是常用的等溫吸附模型[16]。Langmuir方程基于假定結(jié)合點(diǎn)位在吸附物質(zhì)表面是均等存在的，每個(gè)吸附點(diǎn)位的吸引力相同，以單分子層吸附為主，且方程假定離子被吸附后就不存在相互作用；Freundlich方程也認(rèn)為吸附劑表面為單分子層吸附，但還假設(shè)吸附劑會(huì)有多種價(jià)態(tài)的分布，從而產(chǎn)生不同的親和力[17]。

湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附選用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行等溫吸附擬合，如式(3)和式(4)。擬合結(jié)果如表2所示。

(3)

其中：ceq——吸附反應(yīng)平衡時(shí)菲的濃度，mg/g；

qm——沉積物對(duì)菲的最大吸附量，mg/g；

qeq——沉積物對(duì)菲的平衡吸附量，mg/g；

b——擬合常數(shù)。

(4)

其中：kf，n——擬合常數(shù)。

表2 沉積物對(duì)菲的吸附擬合參數(shù)Tab.2 Fitting Parameters of Phenanthrene Adsorption by Sediments

由表2可知，湖泊表層沉積物吸附菲的Freundlich方程擬合相關(guān)系數(shù)高于Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)，且含有鎘的湖泊表層沉積物吸附菲的Langmuir方程擬合參數(shù)值小于0.900。湖泊表層沉積物對(duì)菲的等溫吸附可用Freundlich方程較好的擬合，說(shuō)明吸附劑(湖泊表層沉積物)對(duì)菲的吸附能力很強(qiáng)，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附應(yīng)為單分子層吸附，并伴隨沉積物的微孔吸附和表面作用。

Freundlich等溫吸附模型主要是基于物理吸附的放熱反應(yīng)，范德華力、氫鍵力、偶極間力、離子鍵力和化學(xué)吸附力是等溫吸附的主作用力[18]。湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，表明隨著外界環(huán)境中菲濃度的增加，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附逐漸由表面物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，菲從沉積物表面逐漸填充至沉積物空隙，并被高能位點(diǎn)吸附固定于沉積物空隙[19]。

湖泊表層沉積物的量對(duì)菲的吸附量和吸附比例變化曲線如圖4所示。湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附比例隨沉積物的增加而提高，菲從水體環(huán)境逐漸聚集于沉積物。湖泊表層沉積物過(guò)量投加導(dǎo)致單位沉積物含菲量減少，無(wú)鎘條件下湖泊表層沉積物中菲的含量從4.00 mg/g降至0.48 mg/g，有鎘條件下湖泊表層沉積物中菲的含量從4.12 mg/g降至0.48 mg/g。雖然過(guò)量地投加吸附劑導(dǎo)致單位吸附劑吸附的吸附質(zhì)減少，但是過(guò)量地投加表層沉積物有效降低了水體中菲的含量。

圖4 沉積物的量對(duì)菲的吸附量及吸附比例變化曲線Fig.4 Variation Curves of the Amount of Sediment to Phenanthrene Adsorption and Adsorption Ratio

環(huán)境中菲的濃度一定時(shí)，湖泊表層沉積物間的膠結(jié)、絮凝作用與水體中表層沉積物的量呈正相關(guān)。因此，湖泊表層沉積物間相互作用的增強(qiáng)降低了沉積物與菲的相互碰撞頻率，導(dǎo)致單位湖泊表層沉積物吸附菲的量減少[20-21]。

2.4 pH對(duì)吸附的影響

環(huán)境pH的變化對(duì)湖泊表層沉積物吸附菲的影響如圖5所示。pH的變化影響湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附。pH值由4升至8時(shí)，含有鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附比例略有下降，不含鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附比例也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。無(wú)鎘條件下，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附比例下降幅度大于有鎘條件下湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附比例下降幅度。pH值由8升至10時(shí)，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附比例下降趨勢(shì)更明顯；pH值=10時(shí)，無(wú)鎘和有鎘條件下，溶液中菲的濃度分別升至1.81、1.76 mg/L，吸附比例分別下降9.37%、8.7%；高pH值條件下，溶液中是否有鎘對(duì)湖泊表層沉積物吸附菲的影響減弱。由上可知，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附隨著環(huán)境pH的升高而減弱，導(dǎo)致湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸，菲由湖泊表層沉積物逐漸轉(zhuǎn)移到溶液中。

圖5 不同pH條件下溶液中菲的含量及吸附比例變化曲線Fig.5 Variation Curves of Phenanthrene Content and Adsorption Ratio in Solution under Different pH Value

雖然外界環(huán)境的pH變化不改變菲的形態(tài)，但是外界環(huán)境的pH變化影響湖泊表層沉積物的形態(tài)和極性，低pH條件下湖泊表層沉積物易于吸附水體中的菲[19,22]。酸性環(huán)境會(huì)破壞湖泊表層沉積物中無(wú)機(jī)組分的部分結(jié)構(gòu)，使得樣品中有機(jī)組分更易與溶液環(huán)境接觸，增強(qiáng)了湖泊表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的異質(zhì)性，有機(jī)質(zhì)異質(zhì)性的增強(qiáng)強(qiáng)化了湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附。水體環(huán)境的pH值增大至10，鎘會(huì)產(chǎn)生沉淀，影響表層沉積物對(duì)菲的吸附[9,23]，因此，在pH值低時(shí)，表層沉積物對(duì)菲的吸附能力強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)水體中鎘的存在小幅度提高了湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附量。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均能很好地?cái)M合湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附過(guò)程，表明湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附過(guò)程既受物理擴(kuò)散作用控制，又受以電子共用或轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附機(jī)理控制。湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附作用在試驗(yàn)前3 h以物理吸附作用為主，因而反應(yīng)速率較快。

(2)含鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸程度低于不含鎘的湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸程度，表明鎘與湖泊表層沉積物中官能團(tuán)發(fā)生的絡(luò)合作用強(qiáng)化了對(duì)菲的化學(xué)吸附，溶液中的菲與沉積物結(jié)合產(chǎn)生新的有機(jī)復(fù)合物，不再被解吸。湖泊表層沉積物對(duì)菲的解吸，試驗(yàn)前3 h的解吸速率較快，表明前3 h解吸的菲是通過(guò)物理吸附作用與表層沉積物結(jié)合的。湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間為24 h，試驗(yàn)前3 h沉積物對(duì)菲的吸附以物理吸附作用為主，3 h后沉積物對(duì)菲的吸附以化學(xué)吸附作用為主。

(3)等溫狀態(tài)下，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附可用Freundlich方程擬合，表明湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附作用很強(qiáng)，表層沉積物對(duì)菲的吸附力既有物理吸附力又有化學(xué)吸附力，這符合湖泊表層沉積物吸附菲的動(dòng)力學(xué)分析。湖泊表層沉積物的過(guò)量投加可以有效降低水體環(huán)境的菲濃度。

(4)環(huán)境pH的升高降低了湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附能力，湖泊表層沉積物對(duì)菲的吸附比例隨外界環(huán)境pH的升高而降低。當(dāng)pH值=10時(shí)，表層沉積物對(duì)菲的吸附比例仍高于80%，可見pH對(duì)湖泊表層沉積物吸附菲的影響是有一定限度的。