印染廢水深度處理研究及應(yīng)用進(jìn)展

楊 明，劉 琪，孫 健，余琴芳，鄧墨揚(yáng)

(中國(guó)市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司，湖北武漢 430014)

1 緒論

據(jù)WTO統(tǒng)計(jì)，2018年世界紡織品貿(mào)易中，中國(guó)以1 185億美元位于世界第一，占比為7.9%，其次是歐盟、印度以及美國(guó)。一般而言，紡織品的生產(chǎn)過(guò)程主要分為紡絲過(guò)程(干法)和濕法過(guò)程(涉及染料的使用)。其中，濕法過(guò)程包括精煉、退漿及漂洗、印染、精加工等步驟，均會(huì)消耗大量的水資源，并隨之排放大量的污染物[1]。例如，退漿及漂洗過(guò)程產(chǎn)生的廢水具有很高的生化需氧量(biochemical oxygen demand，BOD)，pH值為4～5，而印染過(guò)程產(chǎn)生的廢水則會(huì)含有不同種類(lèi)的污染物質(zhì)[2]。表1列舉了紡織品生產(chǎn)過(guò)程中可能會(huì)使用到的主要化學(xué)品和染料[3]。

不同的印染原料、設(shè)備、工藝、季節(jié)等條件，均會(huì)導(dǎo)致廢水組成的巨大差異[4-7]。但總體而言，均具有高色度、高堿度、高化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)、低可生化性的特點(diǎn)，且一般成分復(fù)雜、pH、水量及水溫變化大[8-9]?！吨袊?guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)(2015)》顯示，2015年，紡織業(yè)的廢水排放量為18.4億t，占重點(diǎn)調(diào)查工業(yè)企業(yè)廢水排放總量的10.1%，在41個(gè)工業(yè)行業(yè)中排名第三。如果不對(duì)紡織業(yè)的廢水進(jìn)行處理，生態(tài)環(huán)境必然會(huì)被嚴(yán)重破壞。另外，我國(guó)于2013年開(kāi)始實(shí)施的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)對(duì)部分污染物的排放限值做出了更嚴(yán)格的要求，在2015年新增的修改說(shuō)明中，對(duì)COD、BOD等指標(biāo)的排放標(biāo)準(zhǔn)做了進(jìn)一步說(shuō)明。

表1 紡織品的生產(chǎn)過(guò)程可能會(huì)使用到的主要化學(xué)品和染料Tab.1 Major Chemicals and Dyes Possiblly Used in the Production Process of Textiles

目前，常規(guī)污水處理廠(chǎng)主要是通過(guò)預(yù)處理-生化處理技術(shù)對(duì)印染廢水進(jìn)行處理。其中，預(yù)處理主要是通過(guò)常規(guī)物理方法使廢水水質(zhì)達(dá)到生化處理的要求。廢水進(jìn)入生化處理階段后，主要使用AO或其強(qiáng)化工藝對(duì)廢水中的COD進(jìn)行降解[10]。近年來(lái)，隨著印染紡織工藝的升級(jí)，在生產(chǎn)過(guò)程中添加了更復(fù)雜的難降解有機(jī)物，導(dǎo)致廢水中的COD更難以去除。此外，部分污水廠(chǎng)設(shè)備陳舊、運(yùn)行效率低下，導(dǎo)致越來(lái)越多使用傳統(tǒng)物化-生化處理工藝的污水廠(chǎng)尾水無(wú)法達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，部分工業(yè)園甚至因此被迫停業(yè)整頓[11]。另外，國(guó)家還出臺(tái)了《紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(FZ/T 01107—2011)，對(duì)企業(yè)的廢水處理、回用做出了規(guī)范性要求[12]。預(yù)處理和生化處理難以降低廢水中的總?cè)芙夤腆w(total dissolved solids，TDS)，且對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的去除效果有限，二級(jí)處理后出水難以達(dá)到回用水的水質(zhì)要求[10]。目前，大量研究及應(yīng)用表明，“預(yù)處理-生化處理-深度處理”三級(jí)處理模式能有效降低印染廢水中的COD，是使廢水達(dá)標(biāo)排放的有效方法[13-14]。

2 已有技術(shù)概述

深度處理過(guò)程的目的主要是將生化階段的尾水進(jìn)行進(jìn)一步處理，使其能達(dá)標(biāo)排放或外排，主要包括吸附法、曝氣生物濾池、高級(jí)氧化法、膜生物反應(yīng)器等[13]。下面對(duì)近年來(lái)這些工藝的研究及應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2.1 吸附法

吸附法主要是通過(guò)吸附材料的物理、化學(xué)、生物等吸附作用，在反應(yīng)器中將廢水中的污染物分離出液相，降低出水中的COD和色度。目前，實(shí)際印染廢水深度處理工程中常見(jiàn)的吸附材料包括活性炭等[13]。

活性炭作為最常用的吸附劑，具有吸附容量大、原料來(lái)源廣和造價(jià)低廉的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理過(guò)程中。但使用過(guò)程中，隨著吸附容量不斷趨于飽和，需對(duì)其進(jìn)行置換或再生，增加了處理成本和操作復(fù)雜度[15]。研究表明，在活性炭的工作過(guò)程中，除了物理吸附作用外，活性炭上附著的微生物也發(fā)揮著作用：微生物對(duì)活性炭吸附的有機(jī)污染物有一定的降解能力，同時(shí)可延長(zhǎng)使用過(guò)程中活性炭的更換周期[16]。許多國(guó)家已成功將其應(yīng)用于污染水源凈化、工業(yè)廢水處理及污水回用中[12]。我國(guó)對(duì)生物活性炭的研究及應(yīng)用已有近50年，目前技術(shù)成熟，已廣泛應(yīng)用于城鎮(zhèn)生活污水、工業(yè)廢水等的處理中，并有著良好的處理效果[17]。

盡管活性炭吸附效果較好，但其吸附時(shí)間長(zhǎng)、脫附困難、難以循環(huán)使用，因此，處理成本較高，且易造成固廢污染。需開(kāi)發(fā)改性型活性炭，利用表面基團(tuán)修飾或負(fù)載金屬等方式提高活性炭的吸附處理效率，探索新型高效的再生方法對(duì)活性炭進(jìn)行脫附行為的影響研究，提高活性炭的重復(fù)利用效率，降低成本。

劉京等[18]使用聚苯胺@TiO2新型復(fù)合吸附劑對(duì)某印染廠(chǎng)的二沉池出水進(jìn)行試驗(yàn)；結(jié)果表明，在復(fù)合吸附劑投加量為4 g/L、濃縮液pH值為7、吸附時(shí)間為30 min后，CODCr從二沉池出水的177 mg/L降低至50 mg/L，達(dá)到GB 4287—2012中COD的直接排放要求。林朝萍等[19]以廢舊除塵布袋為原料制備出活性炭吸附劑，主要原料為聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，處理對(duì)象為東莞市某紡織印染廠(chǎng)二沉池出水，pH值=5.8～6.5，CODCr=80.2 mg/L，TOC=101 mg/L；最優(yōu)條件下，廢水中COD和TOC的去除率分別達(dá)到了77%和74%。楊晶等[20]以凹凸棒土為載體、活性炭為添加劑，制備出負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物的凹凸棒土-活性炭吸附劑，以印染廢水生化處理后出水(CODCr為150～200 mg/L，色度為100倍)為處理對(duì)象；最優(yōu)條件下，該吸附劑對(duì)COD、色度的去除率分別達(dá)到了93%和90%。經(jīng)過(guò)吸附法處理后的污水，COD均達(dá)到了一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。

但是，在實(shí)際應(yīng)用中，吸附法面臨的瓶頸是吸附材料的再生問(wèn)題，吸附材料的損失量不一且再生難度大，運(yùn)行成本提高。此外，吸附法易產(chǎn)生亞硝酸鹽等致癌物，突發(fā)性污染適應(yīng)性差。在實(shí)際工程中，如何進(jìn)一步降低基建投資和運(yùn)行費(fèi)用、降低活性炭再生成本將成為今后的研究重點(diǎn)。

2.2 生物法

2.2.1 曝氣生物濾池

曝氣生物濾池(biological aerated filter，BAF)是通過(guò)在常規(guī)濾池的基礎(chǔ)上添加人工曝氣而發(fā)展起來(lái)的高效低耗的新型廢水處理技術(shù)。曝氣生物濾池中包含了物理(過(guò)濾截留)、生化(生物接觸氧化、池內(nèi)微生物食物鏈的分級(jí)捕食)等過(guò)程，協(xié)同對(duì)廢水中的COD進(jìn)行去除[21]。曝氣生物濾池中的載體通常為活性炭等生化、物理性質(zhì)穩(wěn)定的材料，利用其對(duì)有機(jī)物和溶解氧的強(qiáng)吸附特性。在運(yùn)行前，通過(guò)自然富集或人工固定的方法在材料表面形成生物膜，使其同時(shí)發(fā)揮吸附和降解作用，二者既相互獨(dú)立，又相互促進(jìn)，協(xié)同降解COD[15]。

BAF的反應(yīng)器占地面積小，投資成本低，常用于微污染污水的治理。在BAF反應(yīng)器中，通過(guò)填料的物理吸附和微生物的新陳代謝，去除污水中的COD；而B(niǎo)AF對(duì)色度的去除效果很低，在工程上通常與其他處理工藝聯(lián)用，以達(dá)到對(duì)色度的去除。另外，由于生物膜同時(shí)有硝化菌、反硝化菌的作用，BAF對(duì)TP、氨氮也有一定的去除效果[22]。

董倩倩等[23]使用“BAF+活性砂濾池”進(jìn)行印染廢水深度處理工程應(yīng)用，設(shè)計(jì)處理規(guī)模為200 000 m3/d，深度處理系統(tǒng)運(yùn)行成本為0.066元/m3。該組合工藝中BAF對(duì)COD有明顯的去除效果，但經(jīng)BAF處理后，TP>0.5 mg/L，故設(shè)置了活性砂濾池。經(jīng)組合工藝處理，出水TP為0.312～0.345 mg/L，較穩(wěn)定，其對(duì)COD、濁度和TP的去除率分別為55.2%、70.9%、55.6%。組合工藝出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于GB 18918—2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，BAF技術(shù)存在如下缺陷：(1)對(duì)進(jìn)水SS要求很高，過(guò)高的SS會(huì)造成濾料的堵塞，降低處理效果，影響B(tài)AF的運(yùn)行效率；(2)反沖洗操作過(guò)程中，濾池需要承受很大的水力負(fù)荷，需要保障施工質(zhì)量，防止發(fā)生滲漏、裂縫、塌陷等質(zhì)量問(wèn)題。

2.2.2 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器(membrane bio-reactor，MBR)是集高效膜分離技術(shù)和微生物降解作用于一體的生化反應(yīng)系統(tǒng)[12]，利用膜的高效截留分離能力將液相和固相分離，實(shí)現(xiàn)水力停留時(shí)間和污泥停留時(shí)間的分別控制，提高處理裝置的容積負(fù)荷，將難降解大分子有機(jī)物質(zhì)截留在反應(yīng)器中不斷降解。

程家迪等[24]使用“水解酸化+AO+超濾+反滲透”技術(shù)對(duì)低濃度印染廢水進(jìn)行深度處理及回用改造處理，工程規(guī)模為1 500 m3/d。當(dāng)進(jìn)水COD、色度和SS均值分別為450 mg/L、80倍、600 mg/L時(shí)，RO出水對(duì)應(yīng)指標(biāo)分別為15 mg/L、3倍、1 mg/L。該項(xiàng)工程運(yùn)行成本為3.53元/m3。俞沈晶等[25]使用“MBR+臭氧氧化”組合工藝對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，處理規(guī)模為1 200 m3/d。實(shí)踐表明：MBR對(duì)COD有一定的去除效果，但色度未達(dá)標(biāo)；加入臭氧單元進(jìn)行深度處理后，出水色度能達(dá)標(biāo)排放。該項(xiàng)工程總投資為288.794萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用為2.17元/m3。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，MBR工藝可強(qiáng)化COD去除效果，并完全截留懸浮物，從而減少臭氧消耗量，但膜通量的穩(wěn)定性仍是工程難點(diǎn)，膜絲易堵塞，需用次氯酸鈉經(jīng)常性在線(xiàn)清洗。沈雅琴等[26]以雙膜法(MBR+RO)為核心，采用“物化+生化+膜”工藝深度處理印染廢水，工程規(guī)模為14 000 m3/d。工程直接運(yùn)行費(fèi)用為2.129元/m3。系統(tǒng)平均進(jìn)水CODCr為2 310.35 mg/L，出水CODCr為1.0～15.9 mg/L。該工程對(duì)廢水中的氨氮、濁度、電導(dǎo)率、色度均有一定的去除效果，滿(mǎn)足回用要求。朱兆亮等[27]使用“預(yù)氧化-MBR-反滲透”工藝對(duì)某工業(yè)園區(qū)印染廢水處理廠(chǎng)二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。結(jié)果表明，最優(yōu)處理?xiàng)l件下，當(dāng)進(jìn)水CODCr為105～120 mg/L、色度為50倍時(shí)，組合工藝出水CODCr低于5 mg/L，色度低于5倍。趙爽[28]使用“鐵碳微電解-曝氣膜生物”反應(yīng)器對(duì)河北省某印染廠(chǎng)的工業(yè)廢水進(jìn)行二級(jí)處理，進(jìn)水COD為900 mg/L，色度為360倍。組合工藝對(duì)COD、色度的平均去除率分別為93.8%、91.6%，出水水質(zhì)滿(mǎn)足GB 4287—2012的排放要求。

然而，MBR也存在缺點(diǎn)：膜污染嚴(yán)重、氧利用率低、投資成本高、水處理能耗較高、化學(xué)清洗廢液造成二次污染等。實(shí)際應(yīng)用中，膜污染是影響MBR推廣的最大限制因素。目前，國(guó)內(nèi)外膜污染的防治主要集中在以下幾個(gè)方面。(1)改變混合液特性。在混合液過(guò)濾前，加入適當(dāng)?shù)乃巹┗蜉d體(如PAC、填料)以改變料液或溶質(zhì)的性質(zhì)，從而減輕膜污染負(fù)荷。(2)膜改性。膜的改性主要有以下幾個(gè)方面：新型無(wú)機(jī)膜的開(kāi)發(fā)；提高膜的親水性以改善膜的抗污染性能；制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混合膜，使之兼具二者的優(yōu)點(diǎn)。(3)優(yōu)化運(yùn)行條件及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。選擇合適的操作壓力、膜通量、曝氣強(qiáng)度、停留時(shí)間，確定最優(yōu)參數(shù)值；維持良好的生物條件，防止污泥膨脹和EPS的生成；間歇運(yùn)行，停運(yùn)期間空曝，并進(jìn)行周期性反洗。(4)膜清洗。為了恢復(fù)膜運(yùn)行通量，必須對(duì)膜進(jìn)行清洗，清洗方法包括物理清洗、化學(xué)清洗、超聲波清洗以及電清洗等。(5)在實(shí)際應(yīng)用中，前置其他工藝進(jìn)行聯(lián)用[10]。

2.3 高級(jí)氧化法

2.3.1 芬頓氧化法

芬頓(Fenton)氧化法的原理是通過(guò)Fe2+與H2O2反應(yīng)生成的羥基自由基(·OH)與污水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。

Fenton反應(yīng)的機(jī)理起源于1934年Harber等[29]提出的自由基氧化機(jī)理，即·OH氧化有機(jī)污染物生成CO2和H2O，其包括一系列的復(fù)雜反應(yīng)[30]。影響Fenton反應(yīng)的因素主要包括反應(yīng)時(shí)間、溫度、Fe2+與H2O2的濃度以及pH。Fenton反應(yīng)能有效去除多種有機(jī)污染物，且對(duì)反應(yīng)條件的要求不高。

郭慶英等[31]對(duì)天津某開(kāi)發(fā)區(qū)工業(yè)污水處理廠(chǎng)提標(biāo)改造工程的中試試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用“反硝化濾池+Fenton高級(jí)氧化法”深度處理工藝，可將CODCr從進(jìn)水的60 mg/L穩(wěn)定處理至30 mg/L以下，工程處理成本為2.50元/m3。張家明等[32]以威海某印染廠(chǎng)生化池出水為對(duì)象，使用Fenton與活性炭顆粒復(fù)配技術(shù)進(jìn)行深度處理；結(jié)果表明，加入活性炭顆粒后，活性炭顆粒表面富集的高濃度有機(jī)物污染物與被吸附的Fenton試劑所產(chǎn)生的羥基充分反應(yīng)，在整體上提高了Fenton體系的氧化效率。龐維亮等[33]提出“Fenton+BAF”工藝，對(duì)江蘇省某顏料生產(chǎn)企業(yè)廢水處理站生化系統(tǒng)出水進(jìn)行深度處理；進(jìn)水規(guī)模為1 600 m3/d，CODCr為140～170 mg/L，F(xiàn)enton出水CODCr約120 mg/L，BAF出水CODCr在60 mg/L以下且穩(wěn)定，色度從50～65倍降至25倍以下。該工藝組合發(fā)揮了化學(xué)氧化、物理吸附和生物降解的協(xié)同作用，是處理印染廢水的有效方法。劉曉琛等[34]以不同天然礦物作為催化劑，考察其對(duì)UV-異相類(lèi)Fenton體系處理實(shí)際南通市某印染廢水集中處理廠(chǎng)水解酸化-好氧生物處理系統(tǒng)出水的影響；試驗(yàn)結(jié)果表明，UV-異相類(lèi)Fenton系統(tǒng)優(yōu)于UV-Fenton和UV-H2O2，且鐵溶出量少。

但是，F(xiàn)enton技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還存在明顯的不足。首先，該反應(yīng)需要消耗大量的Fe2+與H2O2，運(yùn)行成本過(guò)高；此外，該反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，通常以小時(shí)計(jì)算，難以滿(mǎn)足實(shí)際工程的需求；另外，F(xiàn)enton氧化技術(shù)在部分實(shí)際條件下需要與其他工藝進(jìn)行組合，才能滿(mǎn)足一定的去除要求[35]。

2.3.2 光催化氧化

光催化氧化技術(shù)是光催化劑在光照下電子躍遷，產(chǎn)生·OH、超氧自由基、空穴，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化還原降解的技術(shù)[36-37]。光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)如下：反應(yīng)條件溫和；可以應(yīng)用于大多數(shù)種類(lèi)的有機(jī)廢水的處理；對(duì)微生物、部分無(wú)機(jī)物均有一定的處理效果；處理后的產(chǎn)物無(wú)二次污染。目前，已有大量研究使用可見(jiàn)光作為光源模擬太陽(yáng)光進(jìn)行試驗(yàn)及應(yīng)用，并取得了豐碩的成果[33-36]。

尹錦鋒[38]制備了α-Fe2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑，與H2O2構(gòu)建復(fù)合光催化系統(tǒng)，有效提升了對(duì)甲基橙的降解速率，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了闡述。李楠[39]利用直接模板法制備了TiO2/ZSM-5復(fù)合材料，對(duì)20 mg/L的甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解，180 min后溶液的脫色率及TOC去除率分別達(dá)到99.55%和99%。Sun等[40]比較了3種磁性鐵氧化物作為載體負(fù)載Ag2O對(duì)4種不同有機(jī)溶液的降解效果；結(jié)果表明，Ag2O/ZnFe2O4(60%)具有最好的光催化性和更高的回收率。林清麗等[41]制備出Ag/g-C3N4復(fù)合材料，在70 min光照后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了72.2%；光催化材料在多次重復(fù)試驗(yàn)后，光催化活性沒(méi)有發(fā)生明顯降低，表明其在應(yīng)用過(guò)程中具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。

但是，常見(jiàn)的半導(dǎo)體例如TiO2等催化劑，由于其寬帶隙，只能吸收紫外光，對(duì)可見(jiàn)光幾乎沒(méi)有吸收作用；此外，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率較高，導(dǎo)致其在應(yīng)用中的效率低下，且運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，該技術(shù)亟待進(jìn)一步技術(shù)研究開(kāi)發(fā)，以期尋找能接受不同光源的催化劑，開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)器。

2.3.3 臭氧催化氧化

臭氧氧化技術(shù)的原理是臭氧與廢水中的羥基反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，生成的·OH與有機(jī)污染物分子反應(yīng)，從而對(duì)其進(jìn)行去除[37]。雖然臭氧具有非常強(qiáng)的氧化能力，但是這種方法有著明顯的缺點(diǎn)：臭氧與羥基生成·OH的反應(yīng)速率極低，在實(shí)際工程中難以達(dá)到所需處理量的要求；此外，該工藝的運(yùn)行維護(hù)成本高，同時(shí)對(duì)廢水水質(zhì)的要求較高，無(wú)法處理水質(zhì)水量驟變的廢水；另外，運(yùn)行過(guò)程中臭氧對(duì)設(shè)備的腐蝕也不可忽視[2,8]。

洪添等[42]的研究表明，臭氧氧化印染廢水尾水的主要影響因子作用排序：反應(yīng)時(shí)間>初始pH>臭氧濃度；當(dāng)pH值為8.76、臭氧濃度為4.88 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，印染廢水尾水TOC和UV254去除率達(dá)最高，分別為22.85%和76.48%。TOC去除率遠(yuǎn)大于UV254的去除率。該顯著差異表明，臭氧能有效破壞簡(jiǎn)單芳香族化合物的分子結(jié)構(gòu)，但對(duì)有機(jī)物的礦化能力較弱。劉玉忠等[43]采用二級(jí)臭氧非均相催化氧化工藝，對(duì)某大型紡織染整綜合廢水處理廠(chǎng)澄清池的出水進(jìn)行深度處理中試；結(jié)果表明，以臭氧和空氣按體積比2∶1混合的氣體作為曝氣氣源，當(dāng)臭氧的質(zhì)量濃度為100 mg/L、有效接觸時(shí)間為1.4 h時(shí)，COD的去除率可達(dá)80%，出水CODCr穩(wěn)定在50 mg/L左右。周迎科等[44]使用“MBBR+砂濾+臭氧氧化”工藝進(jìn)行某紡織廠(chǎng)區(qū)內(nèi)不同車(chē)間的印染廢水以及生活污水混合的污水回用工程，規(guī)模為3 000 m3/d，進(jìn)水CODCr為170 mg/L、色度為75倍，MBBR沉淀池出水CODCr為60 mg/L、色度為60倍，砂濾裝置出水CODCr為53 mg/L、色度為55倍， 臭氧接觸池出水CODCr為30 mg/L、色度10倍；此外，臭氧的投加量、利用率、作用時(shí)間、pH、溫度等因素均會(huì)對(duì)臭氧的氧化效果產(chǎn)生影響，在實(shí)際工程中，需根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，才能保證出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。何才昌[45]以“混凝+AO+臭氧+BAF”對(duì)1 500 m3/d的印染廢水進(jìn)行處理，利用臭氧的強(qiáng)氧化性將生化處理過(guò)程中難處理的有機(jī)污染物氧化降解，全流程運(yùn)行成本為1.16元/m3；“臭氧+BAF”組合工藝作為深度處理工藝，能有效去除二級(jí)出水中的COD和色度，出水水質(zhì)滿(mǎn)足GB 4287—2012中直接排放的要求。王蓓蓓等[46]采用“臭氧+BAF+深床厭氧濾池”工藝對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理；研究結(jié)果表明，BAF對(duì)經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理的印染廢水仍具有顯著的生化作用，能有效去除廢水中的COD和NH3-N，效果明顯，其中對(duì)NH3-N的去除率高達(dá)97%；另外，深床厭氧濾池能有效去除廢水中的TN，去除率可達(dá)80%。周碧冰等[47]使用“臭氧+BAF”工藝對(duì)800 m3/d二級(jí)處理出水進(jìn)行深度處理，可以將CODCr從80～100 mg/L降至50 mg/L以下，出水水色澄清。陳占等[48]使用“臭氧+活性炭”一體化工藝對(duì)印染廢水經(jīng)普通生化處理后的出水(CODCr為300～400 mg/L)進(jìn)行深度處理，該工藝對(duì)COD的去除率在60%以上；優(yōu)化反應(yīng)條件后，出水CODCr能穩(wěn)定在100 mg/L以?xún)?nèi)。杜希等[49]采用“臭氧+BAF”組合工藝對(duì)印染廢水二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，臭氧可對(duì)廢水中的COD進(jìn)行化學(xué)降解，同時(shí)提高出水的可生化性，再經(jīng)BAF處理后可穩(wěn)定降至50 mg/L；此外，臭氧對(duì)色度有很好的去除效果，平均色度由30倍降低至6倍，經(jīng)BAF處理后色度沒(méi)有變化；提標(biāo)系統(tǒng)出水COD和色度均可達(dá)到GB 4287—2012中表3的標(biāo)準(zhǔn)。鄭壘等[50]使用“臭氧+BAF”一體化裝置對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，處理規(guī)模為60 000 m3/d，廢水CODCr從進(jìn)水90～100 mg/L降低至56 mg/L，色度從70倍降低至25倍，運(yùn)行費(fèi)用為0.50元/m3；與分離式工藝相比，一體式工藝具有占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用和投資成本低的優(yōu)點(diǎn)。邱壯等[51]開(kāi)發(fā)了一種多級(jí)臭氧氣浮一體化裝置，在一個(gè)處理單元內(nèi)實(shí)現(xiàn)了固液分離、脫色、降解COD，提升了臭氧的利用率；試驗(yàn)表明，對(duì)于浙江省桐鄉(xiāng)市某印染廠(chǎng)的終沉池出水(CODCr為88～128 mg/L，色度為16～32倍，TOC為24.47～38.45 mg/L)，其出水CODCr平均為78.9 mg/L，色度為8～12倍，TOC為16.77～32.74 mg/L，出水可用于染色、漂洗等工藝環(huán)節(jié)。郭訓(xùn)文等[52]采用“絮凝沉淀/反硝化濾池/高效硝化濾池/臭氧/雙床層濾池”工藝對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，可使出水水質(zhì)達(dá)到GB 3838—2002中的Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，CODCr從30～95 mg/L降低至8～28 mg/L，氨氮從0.5～15.0 mg/L降低至0～0.8 mg/L，總氮從12～32 mg/L降低至2.5～8 mg/L；研究結(jié)果還表明，對(duì)于前端已有生物硝化但不徹底，需深度脫氮且要求出水COD較低時(shí)，可優(yōu)先考慮采用前置反硝化；條件許可時(shí)，外加碳源優(yōu)先考慮甲醇。

2.3.4 電解催化氧化

電解催化氧化技術(shù)是在常溫常壓下，通過(guò)陽(yáng)極放電產(chǎn)生·OH而對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行去除的技術(shù)[53]。目前，常見(jiàn)的電極有金剛石等碳電極等。

雷斌[54]采用電解-耦合類(lèi)芬頓催化氧化技術(shù)對(duì)紡織印染行業(yè)廢水進(jìn)行深度處理，發(fā)現(xiàn)在pH值為3.5、Fe/C為1∶1、H2O2投加量為200 mg/L、FeSO4投加量為200 mg/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間控制在20 min，廢水中COD的去除率可達(dá)62.5%。

電解催化氧化操作簡(jiǎn)單，建設(shè)費(fèi)用低，占地面積小，無(wú)二次污染，處理效率高。但是，該技術(shù)需要在運(yùn)行過(guò)程中消耗電能，其運(yùn)行成本居高不下。未來(lái)可以開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)器，對(duì)電源、電極進(jìn)行更新迭代，降低運(yùn)行成本。

3 結(jié)論及建議

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)升級(jí)，傳統(tǒng)的深度處理技術(shù)已逐漸無(wú)法滿(mǎn)足日益收緊的排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，必須進(jìn)行相應(yīng)的升級(jí)迭代，建議如下。

(1)從源頭入手，實(shí)行清潔生產(chǎn)技術(shù)，降低深度處理階段的負(fù)荷，從而提升各處理階段對(duì)污染物的去除率。在紡織印染行業(yè)推行清潔生產(chǎn)技術(shù)，主要從原料、生產(chǎn)工藝、運(yùn)行3個(gè)方面入手。首先，應(yīng)優(yōu)先選擇易生物降解的新型環(huán)保原料，以有效減輕廢水生化處理的難度，提升生化段對(duì)污染物的去除率，降低深度處理段負(fù)荷，從而間接提升處理效率。在生產(chǎn)工藝段，改進(jìn)工藝設(shè)施，最大限度地回收流失的原料，這樣既充分利用了資源，又減輕了后續(xù)處理的難度。此外，為了更好地實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，企業(yè)還應(yīng)加強(qiáng)管理，實(shí)行清潔生產(chǎn)審核，建立一套健全的環(huán)境管理體系，使人為的資源浪費(fèi)和污染排放減至最小。

(2)在對(duì)已有深度處理工藝技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改造的基礎(chǔ)上，綜合各處理單元的優(yōu)缺點(diǎn)，研發(fā)組合工藝，進(jìn)一步提高各處理單元的處理能力。組合工藝的目的在于充分發(fā)揮各組合單元的優(yōu)勢(shì)。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，還有必要研究不同組合工藝中不同單元間的相互制約關(guān)系，以避免這些不利因素的影響。

(3)加強(qiáng)機(jī)理層面的研究，加大研發(fā)投入，提升已有工程實(shí)例的處理潛力，并促進(jìn)光催化、電解催化等新型綠色技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用。