硫氰合鐵配合物光度法測(cè)定有機(jī)溶劑的水含量*

白海鑫，劉小花，李 鑫，孟彥羽，魏彥彥

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河南 鄭州 450002)

化工行業(yè)中經(jīng)常遇到測(cè)定有機(jī)溶劑中水的含量問(wèn)題，有機(jī)溶劑中的水分的多少直接影響著有機(jī)溶劑的效能，對(duì)精密的合成與分離測(cè)試有至關(guān)重要的影響。因此，有機(jī)溶劑中水含量的測(cè)定是一個(gè)非常重要且常見(jiàn)的分析問(wèn)題。

卡爾·費(fèi)休爾法是有機(jī)溶劑中水含量測(cè)定最經(jīng)典的化學(xué)分析方法[1-2]?？枴べM(fèi)休爾法的當(dāng)前技術(shù)已比較成熟，但任存在著反應(yīng)速率慢、易受干擾、精密度差、毒性大等缺點(diǎn)[3]。

測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量的方法還有氣相色譜法[4]、熒光法[5]、紅外光譜法[6]和傳感器技術(shù)[7]等。這些方法亦各有缺限，如需較昂貴的儀器設(shè)備，環(huán)境要求高，準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)大范圍應(yīng)用的可能等。烘干法、共沸法[8]等在食品行中水分測(cè)定時(shí)有操作時(shí)長(zhǎng)、精度差等問(wèn)題。利用在有機(jī)溶劑中氯冉酸與水的絡(luò)合反應(yīng)來(lái)測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量[9]的方法所用儀器雖簡(jiǎn)單，但其所用試劑對(duì)人有害。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究不同配比的硫氰合鐵配合物{[Fe(SCN)n](3-n)}在含水乙醇溶劑中的吸收光譜化，建立了一種快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、試劑無(wú)毒害的測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量的新方法。本工作研究了有機(jī)溶劑中的水含量與不同配位比的[Fe(SCN)n](3-n)的吸光度A之間的關(guān)系，所建方法具有成本低、重現(xiàn)性好、靈敏度高、簡(jiǎn)單、快速等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

無(wú)水氯化鐵(FeCl3)、硫氰酸銨(NH4SCN)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、95%乙醇、及其它所用試劑均為分析純及其以上等級(jí)的試劑。

吸收光譜及其它光度測(cè)定所用儀器為北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，光譜掃描范圍190～900 nm，石英比色皿光程為1 cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用FeCl3與NH4SCN貯備液均為0.02000 mol/L的乙醇溶液，二者按不同摩爾比混合得所需的[Fe(SCN)n](3-n)，再按需稀釋。對(duì)[Fe(SCN)n](3-n)進(jìn)行光譜掃描時(shí)，逐漸增加有機(jī)溶劑(如無(wú)水乙醇)中的含水量；時(shí)間掃描所用入射光波長(zhǎng)為配合物的λmax。

測(cè)定時(shí)將一定量的水或含水的樣品加入比色皿中與[Fe(SCN)n](3-n)的乙醇溶液混勻后，立即于分光光度計(jì)上測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水有機(jī)溶劑中[Fe(SCN)n](3-n)的吸收光譜與變色機(jī)理

研究表明，不同配位比的[Fe(SCN)n](3-n)在有機(jī)溶劑(如乙醇)中的吸光譜，均隨著有機(jī)溶劑中的含水量的變化而變。以圖1為例：各配位比的[Fe(SCN)n](3-n)在有機(jī)溶劑中的吸收光譜峰，均隨有機(jī)溶液中水含量的增加而逐漸降低。

圖1 FeCl3與NH4SCN摩爾比為1:3所得[Fe(SCN)n](3-n)吸收光譜隨水含量的變化Fig.1 Absorption spectral changes of [Fe(SCN)n](3-n) obtained by FeCl3 and NH4SCN molar ratio of 1:3 in the presence of water

[Fe(SCN)n](3-n)=Fe3++nSCN-

(1)

(2)

SCN-+H+=HSCN

(3)

[Fe(SCN)n](3-n)在有機(jī)溶劑有化學(xué)平衡式(1)；當(dāng)有水加入時(shí)，發(fā)生Fe3+與H2O水解反應(yīng)式(2)；反應(yīng)(3)的發(fā)生又促進(jìn)了反應(yīng)(1)與(2)化學(xué)平衡的進(jìn)一步正向進(jìn)行，最終導(dǎo)致顏色的轉(zhuǎn)變：由血紅色漸變到淡黃色。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

[Fe(SCN)n](3-n)的生成時(shí)間實(shí)驗(yàn)中，按一定摩爾比混合FeCl3與NH4SCN的貯備液，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中溶液的吸光度(A)。研究表明，摩爾比(1:1)～(1:6)混合所得[Fe(SCN)n](3-n)的A與時(shí)間t的變化情況相一致。以FeCl3與NH4SCN摩爾比1:2時(shí)所得[Fe(SCN)n](3-n)的A與t掃描數(shù)據(jù)為例予以說(shuō)明(圖2a)：當(dāng)二者混合后，立即混勻2 min后，再進(jìn)行時(shí)間掃描，其A值一直比較穩(wěn)定。

圖2 [Fe(SCN)n](3-n)的吸光度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 The relation plots of the absorbance of [Fe(SCN)n](3-n) and reaction time

這些結(jié)果均系實(shí)驗(yàn)室溫度下得到的。這也表明，[Fe(SCN)n](3-n)在有機(jī)溶劑中與水的反應(yīng)不受實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)影響。

2.3 有機(jī)溶劑中水含量的定量分析

圖3 FeCl3與NH4SCN摩爾比1:2時(shí)[Fe(SCN)n](3-n)在514 nm處吸光度值隨水濃度變化曲線Fig.3 The plot of [Fe(SCN)n](3-n) absorbance at 514 nm with water concentration when the molar ratio of FeCl3 to NH4SCN is 1:2

表1 配位比為(1:1)～(1:6)時(shí)的[Fe(SCN)n](3-n)吸光度與水含量間的線性方程及其檢測(cè)限Table 1 Linear equation and detection limit between [Fe(SCN)n](3-n) absorbance and water content when the coordination ratio is(1:1)～(1:6)

2.4 測(cè)水含量的線性范圍

本工作以1.0×10-4mol/L為硫氰合鐵配合在有機(jī)溶劑的初始濃度，遞增有機(jī)溶劑中的水濃度，以線性擬合法確定其測(cè)定水含量的線性范圍。結(jié)果如表1所示，檢測(cè)上限與溶液中[Fe(SCN)n](3-n)的不同及各自的最大吸光值的不同而略有差異。圖4為FeCl3與NH4SCN摩爾比1:2時(shí)吸收光譜隨水含量變化，當(dāng)水濃度增大到一定程度后，光譜已不出峰。這是水含量超出檢測(cè)上限所致。圖3中的插圖也表明，當(dāng)乙醇溶液中水濃度為由0.0521 mol/L增至0.0556 mol/L時(shí)，所得線性方程的γ由-0.9980變?yōu)橹?0.9875，此時(shí)A與c之間的線性關(guān)系已經(jīng)較差。實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)有機(jī)溶劑中水含量太高而超出線性范圍時(shí)，可以通過(guò)適當(dāng)增加其中配合物的初始濃度來(lái)增大檢測(cè)的線性范圍。故使用該法測(cè)水含量時(shí)，可不受線性范圍的限制。

圖4 FeCl3與NH4SCN摩爾比為1:2所得[Fe(SCN)n](3-n)的吸收光譜隨水含量的變化Fig.4 Absorption spectral changes of [Fe(SCN)n](3-n) obtained by FeCl3 and NH4SCN molar ratio of 1:2 in the presence of water

2.5 樣品測(cè)定和加標(biāo)回收率

以市售95%乙醇為樣品，平行測(cè)定10次的結(jié)果為：該乙醇中水含量為4.83%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.03%；又對(duì)上述樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所得加標(biāo)回收率為98.46%～103.50%。結(jié)果表明，該法測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量結(jié)果可靠，重現(xiàn)性好。

3 結(jié) 論

本工作基于FeCl3與NH4SCN按不同摩爾比所得[Fe(SCN)n](3-n)在有機(jī)溶劑中的吸收光譜隨水含量的變化，探討了該配合物在機(jī)溶劑中與水的變色反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)時(shí)間及實(shí)室溫度波動(dòng)的影響，進(jìn)而建立了一個(gè)簡(jiǎn)單、快速測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量的方法。該法基于[Fe(SCN)n](3-n)吸光度與有機(jī)溶劑中水含量間的線性關(guān)系而建，其γ為-0.9997～-0.9905。樣品測(cè)定結(jié)果表明，該方法是具有良好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，結(jié)果令人滿意。鑒于上述結(jié)果及該法所用儀器及試劑較廉價(jià)，故本文所建方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。因此，本研究所建立的基于[Fe(SCN)n](3-n)吸收光譜的測(cè)定有機(jī)溶劑中水含量的方法在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究中都有重要實(shí)際應(yīng)用意義。