基于分形理論和拉曼光譜的柴油機顆粒物特性

張永強, 楊 皓, 李 聰

(上海工程技術(shù)大學 機械與汽車工程學院, 上海 201620)

柴油機排氣顆粒物(PM)是造成霧霾天氣的主要因素之一,會對環(huán)境造成嚴重的污染并有害健康[1-2],其中細顆粒物(尤其PM2.5)能夠?qū)θ梭w造成嚴重威脅.許多流行病學研究表明[3-6],長期暴露于PM2.5環(huán)境中會增加居民患呼吸道與心血管疾病的風險.因此,柴油機排氣顆粒物性能一直是研究的熱點.

由于技術(shù)的發(fā)展,測試手段更加先進,對柴油機顆粒物的研究已經(jīng)從簡單的煙度分析發(fā)展到對顆粒物的微觀形貌、有序度、氧化活性等進行研究,其中,分形理論和拉曼(Raman)光譜試驗是常用的分析手段.利用分形理論可以對透射電子顯微鏡(TEM)圖進行研究,通過分析計算獲取柴油機排氣顆粒物分形維數(shù),進而對顆粒物的微觀形貌進行分析;Chen等[7]利用盒維數(shù)法研究排氣顆粒物分形特征時發(fā)現(xiàn),柴油顆粒物與輕質(zhì)柴油(DLH)(15%柴油與85%輕烴的混合燃料)顆粒物的分形維數(shù)處于1.6～1.8,且柴油機顆粒物的分形維數(shù)較DLH顆粒物大,顆粒物聚集程度比較高,容易形成團聚顆粒,而DLH顆粒物通常呈鏈狀分布,顆粒物間排列相對疏松.利用Raman光譜可以對分子結(jié)構(gòu)特征進行研究,以此分析不同工況下排氣顆粒物的氧化活性和有序性:Zhao等[8]利用Raman光譜儀對不同甲醇摻混比的非道路柴油機混合燃料排氣顆粒物的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)研究發(fā)現(xiàn),隨著甲醇添加比例的增加,顆粒物的無序程度升高,石墨化程度減弱,顆粒物更容易氧化.

本文采用分形理論和拉曼光譜試驗,對不同轉(zhuǎn)速和負荷下柴油機排氣顆粒物的形貌以及氧化活性進行研究,探索不同工況下顆粒物捕集器再生的難易程度.

1 試驗部分

1.1 顆粒物取樣

1.1.1 試驗用發(fā)動機

試驗所使用發(fā)動機是常柴公司R180型單缸臥式四沖程柴油機,主要參數(shù)見表1.

表1 柴油機主要參數(shù)Table 1 Main parameters of diesel engine

通過對不同轉(zhuǎn)速以及不同負荷條件下排氣顆粒物進行理化特性分析,可以得出顆粒物的變化趨勢.本試驗選取6組不同工況,見表2.

表2 發(fā)動機試驗工況Table 2 Engine test conditions

發(fā)動機試驗臺架實物連接如圖1所示.

圖1 發(fā)動機試驗臺架實物圖Fig.1 Actual picture of engine test bench

1.1.2 顆粒物樣品制備

本試驗樣品是在距發(fā)動機排氣歧管1.2 m處的排氣管內(nèi)采集的,金屬過濾器采用直接抽樣法.試驗過程中,將多層金屬網(wǎng)安放在排氣管內(nèi),柴油機排氣顆粒物會被金屬過濾器過濾掉,實現(xiàn)與柴油顆粒過濾器(DPF)類似的效果,從而獲得與使用DPF情況下相似的顆粒物樣品.將獲取的不同工況下柴油機排氣顆粒物放入樣品瓶密封保存.每次試驗前,需對發(fā)動機預(yù)熱處理20 min.

顆粒物樣品的制備可以采用超聲震蕩和離心分離的方法.首先,將采集的柴油機排氣顆粒物放入乙醇溶液中,超聲震蕩30 min,使其完全溶解;然后,將混合溶液直接移入離心管內(nèi),在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心1 h,在離心力作用下固液分層,分離出的沉淀物即為干凈且不含有機可溶成分(SOF)的顆粒物,為完全除去顆粒物表面的SOF,超聲震蕩與離心分離步驟重復(fù)3次;最后,將制備好的顆粒物樣品密封避光保存.

1.2 分形維數(shù)

顆粒物的復(fù)雜無規(guī)則微觀結(jié)構(gòu)具有自相似分形特性,利用分形維數(shù)對顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)進行分析,具體數(shù)字可以表明顆粒物的疏密程度.利用TEM對制備好的試驗樣品的分形維數(shù)進行分析,其中,TEM采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡,該儀器可以對顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)特征進行分析,點分辨率0.24 nm,采用LaB6燈絲,加速電壓200 kV,最大放大倍數(shù)103萬倍.

Brasil等[9]對柴油機排氣顆粒物的分形維數(shù)Df進行計算,計算式為

(1)

對式(1)兩端取對數(shù),得

lgN=Dflg(2Rg/Dp)+lgkg

(2)

式中:N為基本碳粒子數(shù)量;Dp為基本碳粒子直徑;kg為指前因子;Rg為顆粒物回轉(zhuǎn)半徑,計算式為

(3)

式中,ri為第i個基本碳粒子中心到顆粒物形心的距離.

利用式(3)計算顆粒物回轉(zhuǎn)半徑Rg時,顆粒物形心很難準確測量,并且基本碳粒子間存在堆積重疊的現(xiàn)象,直接測量顆粒物的回轉(zhuǎn)半徑不太現(xiàn)實.Brasil等[9]研究發(fā)現(xiàn),可以利用間接估計顆粒物回轉(zhuǎn)半徑的方法,對其TEM圖像進行分析.顆粒物回轉(zhuǎn)半徑和最大投影長度L的關(guān)系式為

L/(2Rg)=1.50±0.05

(4)

基本碳粒子數(shù)量N是通過對顆粒物TEM圖像間接估計得出的,其與基本碳粒子投影面積Ap和顆粒物投影面積Aa的關(guān)系式為

(5)

式中:ka為投影面積指前因子;α為投影面積經(jīng)驗指數(shù).利用K?ylü等[10]的研究成果,此處ka和α的值依次選取1.16與1.10,標準偏差依次為0.01與0.002.

1.3 拉曼光譜

試驗所用儀器為英國Renishaw公司inVia型顯微共焦激光拉曼光譜儀,光譜分辨率1 cm-1,實驗激光波長514.5 nm,激光器輸出功率10 mW,樣品激光功率4 mW.試驗所使用的光柵刻痕密度2 400條/mm,光譜采集時長20 s,光譜范圍100～3 200 cm-1.每次試驗過程中都會對5～6個位置的信號進行采集,目的是減小測量產(chǎn)生的誤差.

利用Origin軟件進行拉曼光譜的分峰擬合,通過分峰擬合可以獲得每個峰的峰位、強度、半高寬等參數(shù),利用這些參數(shù)可以分析出柴油機排氣顆粒物結(jié)構(gòu)以及活性變化的規(guī)律.

2 結(jié)果和討論

2.1 顆粒物分形維數(shù)

利用Image-Pro Plus 6.0軟件,通過對TEM圖像中每個基本碳粒子進行手工界定的方式獲取Dp、L、Ap和Aa,如圖2所示.

圖2 參數(shù)獲取示意圖Fig.2 Parameter acquisition schematic diagram

利用式(3)和式(5)可以得出顆粒物的N和Rg,從而畫出lgN-lg(2Rg/Dp)坐標圖,如圖3所示.利用Origin軟件進行多點擬合,能夠得到一條直線,直線斜率為Df,直線截距為kg.

圖3 分形維數(shù)擬合曲線示意圖Fig.3 Diagram of fractal dimension fitting curve

6個工況下柴油機排氣顆粒物的分形維數(shù)見表3.由表可知,分形維數(shù)處于1.58～1.87.當發(fā)動機處于低負荷時,對工況1、3和5進行對比分析發(fā)現(xiàn),分形維數(shù)隨轉(zhuǎn)速增加而增加.在高負荷下,對比分析工況2、4和6發(fā)現(xiàn),分形維數(shù)亦隨轉(zhuǎn)速增加而增加.主要原因是轉(zhuǎn)速較高時,燃燒持續(xù)的時間縮短,抑制了基本碳粒子的表面生長,從而導(dǎo)致基本碳粒子粒徑減小;同時,高轉(zhuǎn)速下的缸內(nèi)溫度與壓力較大,氧化作用較強,也會導(dǎo)致基本碳粒子粒徑減小.研究表明,基本碳粒子的粒徑越小,顆粒物的比表面積越大,對可溶性有機物吸附能力就越強,分形維數(shù)也就越大.

表3 不同工況下顆粒物樣品分形維數(shù)Table 3 Fractal dimension of PM samples at different operation conditions

對低負荷下工況1、3和5與高負荷下工況2、4和6依次進行對比分析發(fā)現(xiàn),當發(fā)動機負荷增加時,分形維數(shù)均隨之減小.Mustafi等[11-12]對顆粒物樣品的納觀結(jié)構(gòu)進行分析發(fā)現(xiàn),當負荷增加時,顆粒物樣品從球狀轉(zhuǎn)變成鏈狀,顆粒物間的排列也變得松散,重疊度變得更小.這可能源于負荷的增加,缸內(nèi)出現(xiàn)高溫高壓的情況,顆粒間發(fā)生碰撞的頻率增加,粒徑隨之增加,致使顆粒間結(jié)合的程度降低,利于形成鏈狀結(jié)構(gòu),所以,顆粒物間的排列疏松,分形維數(shù)減小;此外,一些研究還發(fā)現(xiàn),高負荷下的空燃比較小,燃油不能均勻混合,加重了燃油的不完全燃燒,顆粒主要以表面生長的方式成長,從而導(dǎo)致粒徑增加,進而導(dǎo)致分形維數(shù)減小.

2.2 拉曼光譜

2.2.1 拉曼光譜分析

不同工況下柴油機排出顆粒物的拉曼光譜圖如圖4所示.由圖可以看出,顆粒物在6個工況下產(chǎn)生的拉曼光譜都在1 300～1 600 cm-1,且出現(xiàn)了2個顯著的峰,分別稱為D1峰(1 360 cm-1)與G峰(1 580 cm-1),兩峰間有一定程度的重合.理想石墨晶格E2g振動會產(chǎn)生G峰,這與sp2雜化碳原子碳鍵的伸縮振動相關(guān)聯(lián).對于無序的石墨邊緣來說,基底碳原子振動會產(chǎn)生D1峰.由圖還可以看出,隨柴油機轉(zhuǎn)速升高,無論G峰還是D1峰的峰值都慢慢升高,意味著碳原子有較大的振動幅度;將低負荷工況1、3和5與高負荷工況2、4和6分別進行對比分析發(fā)現(xiàn),當柴油機負荷變大時,G、D1峰的峰值降低,說明碳原子振動幅度隨柴油機負荷變大會降低.

圖4 不同工況下顆粒物樣品拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of PM samples at different operation conditions

2.2.2 拉曼光譜擬合與參數(shù)分析

利用分峰擬合的方法對碳結(jié)構(gòu)進行分析,顆粒物樣品在6個工況下的一階拉曼光譜分峰擬合結(jié)果如圖5所示.由圖可知,除去已有的1 360 cm-1(D1峰)與1 580 cm-1(G峰)處2個峰外,通過擬合又得到1 620 cm-1(D2峰)、1 500 cm-1(D3峰,又稱高斯峰)和1 180 cm-1(D4峰)3個峰,對于擬合曲線來說,其相關(guān)系數(shù)不低于0.99.D2峰是因為石墨烯層間存在不對稱造成的,主要由于表面碳原子E2g對稱振動引起[13].D3峰是由無定形碳組分引起的,是造成D1、G峰重合的關(guān)鍵,其強度大小和柴油機排氣顆粒物內(nèi)的官能團、有機成分與碎片有關(guān)[14].D4峰是由不對稱石墨層造成的,由C—C和C=C的伸縮振動[15]或類多烯結(jié)構(gòu)的sp2-sp3雜化造成.由圖5的擬合曲線還可以發(fā)現(xiàn),樣品顆粒物在6種工況下的特征一致,D1峰較G峰的強度大,意味著顆粒物有序性差;對于D3峰與D4峰來說,雖然兩者的強度比較小但是其半高寬比較大,意味著有大量的無定形碳存在于顆粒物中.擬合后峰位無明顯的變化,意味著峰位受負荷與轉(zhuǎn)速的影響很小.通過圖像不能精確地反映出顆粒物在不同工況下的結(jié)構(gòu)特征.因此,為了對各峰的變化進行準確說明,對其進行定量的對比分析至關(guān)重要.

圖5 不同工況下顆粒物樣品一階拉曼光譜擬合曲線Fig.5 First-order Raman spectrum fitting curves for PM samples at different operation conditions

拉曼光譜能夠準確說明碳結(jié)構(gòu)的有序程度,包括峰的寬度、強度、峰位和各峰間的面積比等.本文重點探討D1峰和G峰相對強度ID1/IG與D3峰和G峰相對強度ID3/IG的變化對顆粒物碳結(jié)構(gòu)的影響.不同工況下顆粒物的拉曼參數(shù)如圖6所示.

圖6 不同工況下顆粒物樣品拉曼參數(shù)比較Fig.6 Comparison of Raman parameters of PM samples at different operation conditions

柴油機排放顆粒物的化學異相性直接影響D1峰半高寬的大小,當顆粒物中含有較多成分時,半高寬亦較大[16-17].由圖6可知,顆粒物在低負荷工況1、3和5下拉曼光譜D1峰的半高寬依次為181.5±4.3、185.4±3.1和191.6±4.6 cm-1.顆粒物在高負荷工況2、4和6下拉曼光譜D1峰的半高寬依次為175.4±3.2、182.1±5.4和188.4±3.4 cm-1.低負荷工況時,排放顆粒物D1峰半高寬隨轉(zhuǎn)速升高依次增加3.9和6.2 cm-1;而高負荷工況時,D1峰半高寬隨轉(zhuǎn)速升高依次增加了6.7和6.3 cm-1.說明隨著轉(zhuǎn)速的增加,顆粒物含有更多的物質(zhì)種類,化學異相性漸漸變強.對低負荷工況1、3和5與高負荷工況2、4和6分別進行對比分析可知,當負荷增加時,顆粒物D1峰半高寬依次減少6.1、3.3和3.2 cm-1,說明隨著負荷的增加,D1峰半高寬又逐漸減小,意味著化學異相性變?nèi)趿?

D1峰和G峰的相對強度ID1/IG能夠?qū)ε欧蓬w粒物本身的有序性進行說明,可以反映出氧化活性的強弱[18].相對強度ID1/IG也經(jīng)常用于代表柴油機排放顆粒物的石墨化程度[19-20].由圖6可知,顆粒物ID1/IG在低負荷工況1、3和5下依次為1.33±0.14、1.34±0.13和1.37±0.11;在高負荷工況2、4和6下依次為1.24±0.09、1.28±0.10和1.35±0.12;低負荷下,排放顆粒物ID1/IG隨轉(zhuǎn)速的升高依次增加0.01和0.03;高負荷下,排放顆粒物ID1/IG隨轉(zhuǎn)速的升高依次增加0.04和0.07.表明存在于顆粒物中的無定形碳成分比較高,降低了有序度,從而使顆粒物的氧化活性增強.對低負荷工況1、3和5與高負荷工況2、4和6分別進行比較分析可知,當負荷增加時,顆粒物ID1/IG分別降低0.09、0.06和0.02,有序度升高,從而減弱了顆粒物的氧化活性.

排氣顆粒物內(nèi)無定形碳含量越高,D3峰和G峰的相對強度ID3/IG值也會越大[21].觀察圖6可以發(fā)現(xiàn),顆粒物ID3/IG在低負荷工況1、3和5下依次為0.27±0.03、0.35±0.03和0.37±0.03;在高負荷工況2、4和6下依次為0.21±0.03、0.31±0.03和0.33±0.03.當轉(zhuǎn)速增加時,低負荷下的相對強度ID3/IG依次增加0.08和0.02;高負荷下的相對強度ID3/IG依次增加0.10和0.02.說明排放顆粒物中的無定形碳含量增加,石墨結(jié)構(gòu)的無序度增加,即存在于顆粒物中的有機成分含量升高,使氧化變得更加容易.通過工況1、3和5與工況2、4和6的對比分析發(fā)現(xiàn),當負荷增加時,相對強度ID3/IG隨之減小0.06、0.04和0.04,提升了有序度,使顆粒物的氧化變得更難.

3 結(jié) 語

本文重點研究了柴油機排氣顆粒物分形維數(shù)以及氧化活性,在單缸柴油機上利用直接取樣的方法獲得不同工況下的顆粒物并進行試驗分析,得到以下結(jié)論.

1) 利用分形理論對不同工況下柴油機排氣顆粒物進行分析得到,顆粒物分形維數(shù)處于1.58～1.87.顆粒物分形維數(shù)隨轉(zhuǎn)速增加而變大,隨負荷增加而減小.

2) 利用拉曼光譜研究顆粒物,分析柴油機排放顆粒物在不同工況下的有序度及其氧化活性.通過分峰擬合發(fā)現(xiàn),當轉(zhuǎn)速升高時,顆粒物D1峰半高寬、ID1/IG和ID3/IG呈升高趨勢;當負荷變大時,D1峰半高寬、ID1/IG和ID3/IG呈減小趨勢.