鈦鎂摻雜對(duì)氧化鋁陶瓷的相組成、微觀形貌及沿面閃絡(luò)特性的影響

姚 舜，王友法

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

陶瓷材料在絕緣系統(tǒng)中的應(yīng)用由來(lái)已久。氧化鋁陶瓷由于具有優(yōu)良的機(jī)電性能，已廣泛應(yīng)用于特種真空器件中[1-2]。然而，沿面閃絡(luò)現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重影響氧化鋁陶瓷作為真空器件的性能[3]。如果絕緣介質(zhì)與真空構(gòu)成的高電壓絕緣系統(tǒng)兩端作用的電壓達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，絕緣介質(zhì)的表面會(huì)產(chǎn)生表面放電現(xiàn)象。絕緣系統(tǒng)兩端的電壓如果持續(xù)升高，絕緣介質(zhì)表面會(huì)形成傳導(dǎo)通道，導(dǎo)致絕緣系統(tǒng)發(fā)生貫穿性的擊穿。如果提高氧化鋁陶瓷的閃絡(luò)電壓(表面耐壓能力)，沿面閃絡(luò)現(xiàn)象會(huì)得到抑制[4-5]。

因此，氧化鋁陶瓷沿面閃絡(luò)的影響因素和閃絡(luò)機(jī)理多年來(lái)一直受到各國(guó)專家的關(guān)注，對(duì)閃絡(luò)機(jī)理的研究主要有穿通感應(yīng)機(jī)理、閃絡(luò)譜特征分析、閃絡(luò)表面電荷狀態(tài)描述等,但被廣泛接受的理論是二次電子發(fā)射雪崩(SEEA)理論[6]。根據(jù)SEEA理論的介紹，適當(dāng)表面改性會(huì)影響電介質(zhì)表面電荷的積聚行為，從而影響電介質(zhì)的閃絡(luò)特性[7]。例如，Huang等[8]制備了氧化鉻涂層的氧化鋁陶瓷，發(fā)現(xiàn)涂層提高了其閃絡(luò)電壓。Li等[9]提出了一種新型的絕緣陶瓷結(jié)構(gòu)，制備了ZnO/Al2O3-Al2O3-ZnO/Al2O3(A-B-A)結(jié)構(gòu)陶瓷。結(jié)果表明，在A層中加入 ZnO會(huì)改善陶瓷表面的二次電子發(fā)射特性，從而提高陶瓷的閃絡(luò)電壓。從絕緣材料的角度看，表面改性可以在不改變陶瓷體性能的情況下改善陶瓷的沿面閃絡(luò)性能，但無(wú)論是陶瓷表面的涂層或是陶瓷表面的A-B-A結(jié)構(gòu)都容易發(fā)生脫落，導(dǎo)致絕緣介質(zhì)損壞。因此,另一部分學(xué)者從改善陶瓷整體性能的角度出發(fā)通過(guò)體摻雜來(lái)改變陶瓷表面的二次電子發(fā)射特性。例如Lei等[10]制備了摻雜Cr2O3和MgO的氧化鋁陶瓷并進(jìn)行了閃絡(luò)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該方法降低了陶瓷的缺陷密度，提高了沿面閃絡(luò)電壓。Lei和Xiao[11]制備了Mn-Cr摻雜的氧化鋁陶瓷，發(fā)現(xiàn)添加Cr3+降低了陶瓷表面的二次電子發(fā)射系數(shù)，因此陶瓷的閃絡(luò)電壓得以提高。無(wú)論是從應(yīng)用還是從可行性的角度來(lái)看，體摻雜都是提高材料閃絡(luò)電壓最容易實(shí)現(xiàn)并且具有更長(zhǎng)使用壽命的改性方法。

MgO是一種常見(jiàn)的燒結(jié)添加劑，能降低燒結(jié)溫度，提高陶瓷的均勻性和致密度。TiO2不僅能促進(jìn)氧化鋁陶瓷燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度，還能降低氧化鋁陶瓷表面的二次電子發(fā)射系數(shù)。Ti4+和Mg2+的共摻雜可以通過(guò)電荷間的相互補(bǔ)償促進(jìn)Ti4+和Mg2+在燒結(jié)過(guò)程中的混合，有利于陶瓷的均勻性[12]。提高絕緣介質(zhì)的均勻性[13]和降低絕緣介質(zhì)的二次電子發(fā)射系數(shù)[14]均為提高其沿面閃絡(luò)電壓的有效方法。因此本研究提出將TiO2與MgO作為氧化鋁陶瓷的燒結(jié)添加劑，詳細(xì)探究TiO2和MgO的共摻雜對(duì)氧化鋁陶瓷的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和沿面閃絡(luò)特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

原料采用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的99.9%的分析純Al2O3、TiO2和MgO。將TiO2和MgO以3∶2的質(zhì)量比(該比例為預(yù)實(shí)驗(yàn)后的結(jié)果)均勻混合。在Al2O3中分別加入0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%的TiO2-MgO，經(jīng)球磨、造粒、冷等靜壓成型等工藝后得到胚體。生胚在管式爐內(nèi)500 ℃下排膠2 h，隨后置入傳統(tǒng)馬弗爐中燒結(jié)至1 500 ℃(室溫至1 000 ℃升溫速度為5 ℃/min，1 000 ℃至1 500 ℃升溫速度為3 ℃/min)，保溫2 h后隨爐冷卻。

1.2 測(cè)試和表征

用X射線衍射儀(D/Max-ⅢA,Rigaku Co.,Tokyo,Japan)對(duì)樣品的相組成進(jìn)行表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為6.89°/s，2θ掃描范圍為10°～80°。使用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV,JEOL,Japan)觀察所有樣品的斷面形貌。采用阿基米德法測(cè)量燒結(jié)樣品的塊體密度，用蒸餾水作為液體介質(zhì)。將燒結(jié)的矩形樣品加工成4 mm×3 mm×36 mm的試樣，一側(cè)拋光，用電子數(shù)字控制系統(tǒng)(CREE-8003,Dongguan Kerui Instrument Technology Co., Ltd.,China)測(cè)量處理過(guò)的矩形樣品的抗彎強(qiáng)度。在室溫下進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，跨度為30 mm，加載速度為0.5 mm/min。使用精密LCR測(cè)試儀(Agilent E4980A)測(cè)量樣品的介電常數(shù)。樣品的表面電阻率和體積電阻率使用NF2511A絕緣電阻測(cè)試儀(型號(hào)：30550396)測(cè)量。

使用真空高壓實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)試樣品的閃絡(luò)電壓。在試驗(yàn)過(guò)程中，保持系統(tǒng)內(nèi)腔的真空度在9.0×10-4Pa至2.0×10-3Pa之間。對(duì)樣品作用的電壓從20 kV開(kāi)始逐漸增加，以增幅2 kV為一個(gè)梯度,每個(gè)梯度的電壓作用5次。當(dāng)樣品第一次出現(xiàn)閃絡(luò)現(xiàn)象時(shí)，記錄電壓值為初次閃絡(luò)電壓(Uf),繼續(xù)施加電壓，5次試驗(yàn)中樣品連續(xù)發(fā)生了3次閃絡(luò)現(xiàn)象，記錄此時(shí)電壓值為老練電壓(Uc)，出現(xiàn)老練電壓后，以2 kV為梯度降低作用電壓，每梯度電壓仍然作用5次，樣品連續(xù)3次被施加電壓未發(fā)生閃絡(luò)現(xiàn)象，記錄電壓值為耐受電壓(Uh)。閃絡(luò)電壓測(cè)試系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 沿面閃絡(luò)電壓的測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Test procedure of surface flashover voltage

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2是摻入不同含量TiO2-MgO經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)后樣品的XRD譜。由圖2可見(jiàn)摻入1wt%TiO2-MgO的樣品譜與剛玉相(JCPDS file NO.10-0173)PDF卡一致，未生成新的物相，這可能是因?yàn)榧尤氲腡iO2-MgO含量較少，Mg2+和Ti4+以取代摻雜的方式進(jìn)入了Al2O3的晶格。從加入2wt%TiO2-MgO開(kāi)始出現(xiàn)鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)相，鎂鋁尖晶石相是由Al2O3和MgO固相反應(yīng)產(chǎn)生的。這種新相可以在晶界位置偏析，影響晶界的偏移，在陶瓷燒結(jié)過(guò)程中對(duì)排出氣孔和細(xì)化晶粒具有積極作用。隨著TiO2-MgO摻雜量的逐漸增加，4wt%時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)MgAl8Ti6O25相。通常情況下，Al2O3中摻入TiO2經(jīng)燒結(jié)后會(huì)出現(xiàn)Al2TiO5和TiO2相，但本實(shí)驗(yàn)共摻TiO2與MgO未見(jiàn)這兩種相，而是出現(xiàn)MgAl8Ti6O25。這可能是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)(約1 500 ℃)，Al2O3晶粒先與MgO晶粒固化反應(yīng)生成MgAl2O4晶核，附近的Al3+、Mg2+和Ti4+會(huì)擴(kuò)散到MgAl2O4晶核周?chē)沟镁Ш死^續(xù)生長(zhǎng)，生成更多晶核，除了生成MgAl2O4晶核，還會(huì)生成MgAl8Ti6O25，該固相反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

圖2 1 500 ℃下?lián)诫s0wt%～8wt%TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷XRD譜Fig.2 XRD patterns of alumina ceramics doped with 0wt%-8wt% TiO2-MgO at 1 500 ℃

MgAl2O4+3TiO2+3Al2TiO5→MgAl8Ti6O25

(1)

2.2 斷面顯微形貌分析

圖3是TiO2-MgO摻入含量為0wt%～8wt%的氧化鋁陶瓷的斷面SEM照片。由圖3可知，未加入TiO2-MgO的純氧化鋁陶瓷晶粒細(xì)小，晶粒之間成團(tuán)，分布不均勻。對(duì)比摻雜量為0wt%和1wt%的SEM照片可看出摻入TiO2-MgO后細(xì)小晶粒明顯增大。繼續(xù)增加TiO2-MgO的摻入量，晶粒具有增大趨勢(shì)但尺寸差異較大且分布不一，陶瓷不致密。當(dāng)TiO2-MgO摻入量達(dá)到4wt%時(shí)，較大的晶粒消失，晶粒尺寸分布稍有改善。隨TiO2-MgO摻入量再增加，晶粒尺寸逐漸均勻，摻入6wt%以上TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷晶粒尺寸差異小，內(nèi)部均勻性好，陶瓷致密。

圖3 1 500 ℃摻雜0wt%～8wt%TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷斷面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of alumina ceramics doped with 0wt%-8wt% TiO2-MgO at 1 500 ℃

通常情況下，純的氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度需要達(dá)到1 800 ℃，1 500 ℃時(shí)陶瓷晶粒未長(zhǎng)大。MgO作為一種常用的燒結(jié)助劑，與Al2O3具有相似的晶格常數(shù)，燒結(jié)過(guò)程中兩者能形成固溶體，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，而TiO2的摻入引進(jìn)了Ti4+，Ti4+的存在增加晶體中缺陷的數(shù)量，降低陶瓷燒結(jié)活化能，因此加入TiO2-MgO后晶粒尺寸明顯增大。摻入2wt%TiO2-MgO時(shí)出現(xiàn)MgAl2O4相，摻入4wt%TiO2-MgO時(shí)出現(xiàn)MgAl8Ti6O25相，這兩相均由固相反應(yīng)生成。固相反應(yīng)可以為陶瓷燒結(jié)過(guò)程提供固相傳質(zhì)，MgAl2O4和 MgAl8Ti6O25能產(chǎn)生“釘扎效應(yīng)”，細(xì)化晶粒，抑制晶粒的異常生長(zhǎng)，所以隨著TiO2-MgO摻量增加，陶瓷晶粒尺寸變得均勻，內(nèi)部均勻性好。但是在加入2wt%和3wt%TiO2-MgO時(shí)，僅有MgAl2O4相且生成的量較少，所以細(xì)化晶粒的效果不明顯。

2.3 陶瓷相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度

圖4是氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度隨TiO2-MgO摻入量的變化。由圖4可看出，純氧化鋁陶瓷相對(duì)密度較低，摻入TiO2-MgO后的樣品相對(duì)密度有明顯的提高。隨TiO2-MgO摻入量的增加，相對(duì)密度也逐漸增加，直到摻入量為5wt%時(shí)相對(duì)密度增加的趨勢(shì)變緩，這與陶瓷斷面的SEM照片對(duì)應(yīng)。在摻量為0wt%到1wt%時(shí)相對(duì)密度增加量最大，在摻量為3wt%到4wt%時(shí)相對(duì)密度增加也較為明顯，這與氧化鋁陶瓷的XRD譜對(duì)應(yīng)，說(shuō)明MgAl8Ti6O25相的產(chǎn)生對(duì)陶瓷致密化過(guò)程具有積極作用。摻入6wt%TiO2-MgO時(shí)相對(duì)密度最高，達(dá)到了96%，隨TiO2-MgO摻入量繼續(xù)增加，陶瓷相對(duì)密度出現(xiàn)了輕微的下降。

圖4 1 500 ℃摻雜不同含量TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度Fig.4 Relative density and flexure strength of alumina ceramics doped with different content of MgO-TiO2 at 1 500 ℃

氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度變化規(guī)律與其相對(duì)密度變化規(guī)律基本吻合，純氧化鋁陶瓷抗彎強(qiáng)度低，加入TiO2-MgO后抗彎強(qiáng)度提高，從172 MPa提高到了263 MPa。然而摻入5wt%TiO2-MgO后，氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度變化不明顯。TiO2-MgO的摻入量達(dá)到5wt%時(shí)，氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度最高，達(dá)到330 MPa。

2.4 陶瓷介電常數(shù)和電阻率

圖5為氧化鋁陶瓷的介電常數(shù)隨TiO2-MgO摻雜量的變化曲線。從圖5可見(jiàn)，氧化鋁陶瓷的介電常數(shù)隨著TiO2-MgO摻入量的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)，摻入量由0wt%增至3wt%，介電常數(shù)降低速率較慢。TiO2-MgO摻入含量由3wt%增至4wt%時(shí)，介電常數(shù)降低量最大，從9.50降低到8.89，降低0.6左右。當(dāng)TiO2-MgO摻雜量為7wt%時(shí)，介電常數(shù)最低，達(dá)到8.14。繼續(xù)增加TiO2-MgO摻雜量，陶瓷介電常數(shù)開(kāi)始升高。

圖5 1 500 ℃摻雜0wt%～8wt%TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷的介電常數(shù)Fig.5 Dielectric constant of alumina ceramics doped with 0wt%-8wt% TiO2-MgO at 1 500 ℃

表1為氧化鋁陶瓷的體積電阻率和表面電阻率及介電常數(shù)隨TiO2-MgO摻雜量的變化。由表1可見(jiàn)，氧化鋁陶瓷的體積電阻率和表面電阻率均隨TiO2-MgO摻雜量的增加而減小，可能是因?yàn)锳l3+為三價(jià)陽(yáng)離子，TiO2-MgO的摻入引進(jìn)了Ti4+和Mg2+，直接影響到氧化鋁陶瓷的電阻率。并且TiO2的電阻率小于Al2O3，根據(jù)“滲透理論”，電阻率較小的TiO2在Al2O3體系內(nèi)形成薄弱的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間相互連接，降低陶瓷體系內(nèi)的電阻率，隨TiO2-MgO摻雜量的增加，氧化鋁陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)逐漸均勻，整齊的微觀結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的連通增強(qiáng)，因此電阻率會(huì)逐漸減小。

表1 不同TiO2-MgO摻雜量的氧化鋁陶瓷的體積電阻率、表面電阻率和介電常數(shù)Table 1 Bulk resistivity, surface resistivity and dielectric constant of alumina ceramics with different content of TiO2-MgO

2.5 陶瓷閃絡(luò)電壓分析

摻雜不同含量TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷沿面閃絡(luò)電壓如圖6和表2所示。在加入少量TiO2-MgO時(shí)，氧化鋁陶瓷的閃絡(luò)電壓隨著TiO2-MgO摻入量的增加而提高。當(dāng)MgO-TiO2摻入量為6wt%時(shí)，樣品的閃絡(luò)電壓最高，其中首次閃絡(luò)電壓為32.41 kV，老練電壓為38.72 kV，耐受電壓為35.98 kV,并且由圖6的閃絡(luò)電壓變化曲線可知，在TiO2-MgO摻入量由3wt%提高到4wt%時(shí)，樣品的耐受電壓提高最多，從31.12 kV提高到34.35 kV。此時(shí)TiO2-MgO摻入量繼續(xù)增加，閃絡(luò)電壓開(kāi)始降低,初次閃絡(luò)電壓(Uf)、老練電壓(Uc)和耐受電壓(Uh)的變化趨勢(shì)基本一致。

圖6 1 500 ℃摻雜0wt%～8wt%TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷的閃絡(luò)電壓Fig.6 Flashover voltage of alumina ceramics doped with 0wt%-8wt% TiO2-MgO at 1 500 ℃

表2 不同TiO2-MgO摻雜量的氧化鋁陶瓷的閃絡(luò)電壓Table 2 Flashover voltage of alumina ceramics with different content of TiO2-MgO

根據(jù)二次電子發(fā)射雪崩(SEEA)理論及其對(duì)沿面閃絡(luò)過(guò)程的描述[1,15-17]，摻雜TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷閃絡(luò)電壓的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相對(duì)密度、介電常數(shù)和電阻率的結(jié)果符合。介質(zhì)的介電常數(shù)越高，絕緣介質(zhì)、陰極和最近的真空交界處的電力線越集中，說(shuō)明局部電場(chǎng)強(qiáng)度越大。這種情況加劇了初始電子的發(fā)射，導(dǎo)致閃絡(luò)電壓下降。摻雜TiO2能降低氧化鋁陶瓷的電阻率，電阻率的降低使得在電場(chǎng)作用下的表面電荷積累更容易釋放。如果表面積聚的電荷不易泄漏，會(huì)導(dǎo)致局部電場(chǎng)增強(qiáng)，進(jìn)而強(qiáng)化了整個(gè)沿面閃絡(luò)過(guò)程，更容易發(fā)生閃絡(luò)現(xiàn)象。此外，由于摻雜和燒結(jié)過(guò)程中引入缺陷和內(nèi)應(yīng)力，在禁帶中存在陷阱，晶界結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸的缺陷將影響表面電荷的分布。

結(jié)合圖2的XRD譜與圖6的閃絡(luò)電壓曲線可以看出鎂鋁尖晶石和MgAl8Ti6O25新相的產(chǎn)生能提高氧化鋁陶瓷的閃絡(luò)電壓，這是兩種新相生成過(guò)程所帶來(lái)的結(jié)果，因?yàn)檫@兩種新相能細(xì)化氧化鋁陶瓷的晶粒并且提高陶瓷體內(nèi)的均勻性，形成均勻結(jié)構(gòu)有助于陷阱的減少和表面介電均勻性的改善，不僅如此，晶粒越小，陶瓷表面的晶界結(jié)構(gòu)越多，從而為表面電荷泄漏提供了更多的途徑。

此外，陷阱的存在增加了絕緣材料表面電荷，電介質(zhì)的二次電子發(fā)射過(guò)程與載流子的入陷、脫陷共同對(duì)閃絡(luò)現(xiàn)象的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。因此陷阱的存在會(huì)影響到表面電荷和放電現(xiàn)象。所以陷阱的減少能提高樣品的閃絡(luò)電壓。但是從圖6中可明顯看出如果加入過(guò)量的TiO2-MgO，閃絡(luò)電壓會(huì)急劇下降。此時(shí)的樣品極易發(fā)生沿面閃絡(luò)。這是由于過(guò)多的TiO2-MgO會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，從而造成了過(guò)多的陷阱與缺陷，這會(huì)使得表面電荷密度增大，陶瓷表面的沿面閃絡(luò)現(xiàn)象也更容易發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1)隨著TiO2-MgO摻雜量的增加，氧化鋁陶瓷先出現(xiàn)了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4相，繼續(xù)增加，出現(xiàn)了MgAl8Ti6O25相。

(2)TiO2-MgO的摻入促進(jìn)了氧化鋁陶瓷的燒結(jié)且提高了氧化鋁陶瓷晶粒尺寸的均勻性，摻入TiO2-MgO的氧化鋁陶瓷能在1 500 ℃左右燒成。當(dāng)TiO2-MgO的摻入量為6wt%時(shí)，氧化鋁陶瓷的相對(duì)密度最高，達(dá)到96%。當(dāng)TiO2-MgO的摻入量為5wt%時(shí)，氧化鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度最好，達(dá)到330 MPa。

(3)在氧化鋁陶瓷中，適量摻雜TiO2-MgO能有效提高陶瓷的沿面閃絡(luò)電壓，當(dāng)TiO2-MgO的摻入量為6wt%時(shí)，沿面閃絡(luò)電壓最高，首次閃絡(luò)電壓為32.41 kV，老練電壓為38.72 kV，耐受電壓為35.98 kV。