表面活性劑對YMn2O5粉體微觀形貌的影響

時 軍，王 晶，史忠祥，戴麗靜

(大連交通大學遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，大連 116028)

0 引 言

當今信息技術的不斷進步，對新材料和信息存儲技術提出了更高的要求，作為這一相關領域重要分支,稀土錳氧化物材料再次引起了科學家的關注。RMnO3與RMn2O5是稀土錳氧化物常見的兩種代表結構，其中R代表稀土元素。對于RMnO3而言，R為Y、Ho-Lu等離子半徑較小稀土元素時，會得到六方相晶體結構的化合物，而當R為La、Ce、Pr等離子半徑較大的稀土元素時，會獲得正交相晶體結構的化合物，此外，RMn2O5型化合物均為正交結構。目前，RMnO3這類化合物在相變點附近存在介電異?，F(xiàn)象，這是由磁電耦合效應產生的，為此人們對其研究多集中于此[1-3]；而RMn2O5化合物具有更復雜的晶體結構和內部相互作用機理。在室溫條件下，該類化合物晶體結構屬于正交相，空間點群為Pbam，多由錳氧八面體和四角錐組成，八面體之間是沿著晶體學c軸方向共邊排列，而成對的四角錐和兩條八面體相連接，其中稀土離子周圍包含有8個氧離子，占據(jù)了八面體和四角錐的空隙位置[4-7]。

YMn2O5作為RMn2O5型稀土錳氧化物的典型代表，引起了研究者的廣泛關注[8-13]。YMn2O5粉體常見的制備方法有固相燒結法[14]、助溶劑法[15]、聚丙烯酰胺凝膠法[16-17]、水熱法[18-19]等。其中，水熱法具有產物純度高、能耗低、分散性好、形貌可控等優(yōu)點，在水熱合成過程中引入表面活性劑可以有效地控制晶體形核與長大進而影響產物的最終形貌[20-24]。眾所周知，材料的結構與性能具有一定關系，形貌間的差異會改變材料的物理結構使其具備特殊磁學、電學、光學及力學等性能；尤其是在納米尺寸下，會引發(fā)材料物理化學性質的改變。

鑒于此，本文以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)2000為表面活性劑，采用水熱法制備了不同形貌的YMn2O5粉體，并通過XRD、FESEM等手段對所得粉體進行表征，并討論了經(jīng)PEG 2000處理后所得粉體的形成機理，為其在多領域與交叉學科的應用奠定良好的基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原料

氫氧化鉀、氯化錳四水合物、PVP、PEG 2000，均為分析純，來自天津市大茂化學試劑廠；硝酸釔六水合物，分析純，來自安耐吉化學試劑有限公司；CTAB，分析純，來自天津光復精細化工研究所；SDS，分析純，來自天津博迪化工股份有限公司。

1.2 樣品制備

稱取一定量的MnCl2·4H2O和Y(NO3)3·6H2O，分別配制成0.2 mol/L和0.4 mol/L的MnCl2與Y(NO3)3溶液。準確量取20 mL的MnCl2溶液于燒杯中，加入一定量表面活性劑(按照Mn與CTAB/SDS摩爾比分別為1∶0.1、1∶0.25、1∶1；考慮到分子量的因素，Mn與PVP/PEG 2000按照摩爾比分別為1∶0.01、1∶0.025、1∶0.1)，然后加入少量KOH固體，使之與空氣接觸，在恒溫磁力攪拌器中持續(xù)攪拌30 min，得到褐色懸濁液，再加入10 mL的Y(NO3)3溶液，混合后將溶液移入100 mL反應釜中，填充度約50%，于一定的溫度下水熱處理，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥后得到褐色粉末。

1.3 測試表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀(Cu靶材，Kα輻射，λ=0.154 06 nm，工作電壓和電流分別為35 kV和50 mA)觀察粉末的物相，利用德國卡爾蔡司公司的SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(工作電壓為5.0 kV)觀測樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 CTAB加入量的影響

圖1為不同CTAB加入量下200 ℃水熱24 h制得產物的XRD譜。如圖1(a)和(b)所示，在2θ為29.1°、31.1°位置出現(xiàn)的衍射峰與YMn2O5標準卡(JCPDS No.34-0667)一致，說明該產物為純相YMn2O5;當CTAB加入量為1 mmol時，如圖1(c)所示，在2θ為17.4°和35.6°出現(xiàn)了Mn3O4的特征峰，在2θ為26.8°、30.5°和32.2°位置分別出現(xiàn)了Y2O3相和Y(OH)3相的衍射峰,同時YMn2O5主特征峰強度變弱，這是雜質相的出現(xiàn)消耗了一定量的Mn源和Y源所致；當CTAB加入量為4 mmol時，如圖1(d)所示，水熱處理后得到樣品的物相沒有變化，仍是由YMn2O5、Mn3O4、Y2O3和Y(OH)3等構成的混合相。

圖1 不同CTAB加入量制得產物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products prepared by different amounts of CTAB

圖2為不同CTAB加入量200 ℃水熱24 h處理后產物的SEM照片。由圖2(a)可知，未添加表活性劑時，產物為不規(guī)則尺寸的棒狀結構，且團聚嚴重。當CTAB達到0.4 mmol時，如圖2(b)所示，產物呈現(xiàn)均勻的棒狀結構，平均長度約為750 nm，直徑為25～35 nm。隨著CTAB加入量的增加，顆粒的尺寸與形貌發(fā)生了細致變化，其中當CTAB達到1 mmol時，如圖2(c)所示，產物為棒狀的YMn2O5，且直徑增加到60～80 nm，同時也出現(xiàn)了具有不規(guī)則類球狀形貌的塊體，結合圖1的XRD分析可知，上述塊體可能是由Y2O3和Y(OH)3相構成。當CTAB達到4 mmol時，如圖2(d)所示，此時產物多由直徑為60～90 nm的納米棒以及不規(guī)則微米級塊體構成。上述形貌的產生是因為CTAB陽離子表面活性劑在水溶液中會發(fā)生水解電離反應釋放出CTA+，與溶液中的OH-以及含OH-基團產生靜電吸附作用。在水熱反應過程中，溶液出現(xiàn)了YMn2O5晶核有選擇性地吸附在不同的生長面上，加劇了YMn2O5晶體取向生長作用，有利于棒狀結構的生成。隨著CTAB加入量的增加，當CTAB的濃度達到臨界膠束濃度(CMC)時會形成膠束，大量膠束會發(fā)生團聚，進而出現(xiàn)了空間位阻效應，該效應會降低顆粒碰撞的幾率，阻止目標產物反應正常進行，因此當CATB為1 mmol時，產物出現(xiàn)了以Y2O3相為代表的塊體。

圖2 不同CTAB加入量制得產物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of products prepared by different amounts of CTAB

2.2 SDS加入量的影響

圖3為不同SDS加入量200 ℃水熱24 h處理后產物的XRD譜。由圖3(a)不難看出，當SDS加入量為0.4 mmol時，產物是由MnO、Y2O3、Y(OH)3等組成的多相混合結構，且部分雜相衍射峰強而尖銳，表明晶體發(fā)育較好；當SDS加入量增加到1 mmol時，如圖3(b)所示，其物相為多種物質復合的混合相，此時樣品的結晶度較低且在低濃度下較強的雜相衍射峰亦呈減弱趨勢，該結果說明各物質間發(fā)生了化學反應；當SDS增至4 mmol時，如圖3(c)所示，在2θ為15.6°、29.1°和31.1°等處出現(xiàn)了YMn2O5的特征衍射峰，可知該條件下所得產物主要為YMn2O5，并伴有部分雜相。

圖3 不同SDS加入量制得產物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of products prepared by different amounts of SDS

圖4為不同SDS加入量200 ℃水熱24 h處理后產物的SEM照片。SDS加入量為0.4 mmol時，產物由塊狀顆粒團聚而成的不規(guī)則團聚體構成，見圖4(a)；當SDS加入量增加至1 mmol時，其產物出現(xiàn)了未發(fā)生化學反應的微米級缺角多面體以及發(fā)生反應的由炸裂薄片組成的球狀物質；當SDS加入量達到4 mmol時，結合圖3(c)物相分析可知，出現(xiàn)了棒狀的YMn2O5以及未參與反應的雜相。由此可知，當反應溶液中引入少量SDS陰離子表面活性劑，它會與溶液中的Mn2+和Y3+產生靜電作用，進而阻止了目標產物的生成，故更利于獲得非均一形貌產物(對應的物相見圖3(a))。隨著SDS加入量增大，達到CMC時，可形成不同形狀的膠束作為微反應容器，在反應容器內的Mn2+、Y3+以及OH-發(fā)生反應生成了棒狀的YMn2O5，見圖4(c)。綜上所述，SDS表面活性劑對產物形貌的改變作用不明顯，且不易得到均一形貌的產物。

圖4 不同SDS加入量制得產物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of products prepared by different amounts of SDS

2.3 PVP加入量的影響

圖5為不同PVP加入量200 ℃水熱24 h處理后產物的XRD譜。由圖5(a)可知，當PVP的加入量為0.04 mmol時，在2θ為17.5°、26.9°和43.6°出現(xiàn)了MnO的特征衍射峰，在2θ為30.5°、32.3°出現(xiàn)了Y2O3的衍射峰，在2θ為54.2°處的衍射峰歸屬于Y(OH)3，上述特征峰的衍射強度高，半峰寬較窄，表明這些晶面發(fā)育完全，結晶度較好；當PVP的加入量增加到0.1 mmol時，如圖5(b)所示，在2θ為21.5°出現(xiàn)了MnO的新衍射峰，在2θ為28.8°和29.4°附近出現(xiàn)的新衍射峰對應Y2O3，其他特征峰變化不大，由此可知PVP對晶體生長擇優(yōu)取向作用明顯；隨著PVP加入量達到0.4 mmol時，如圖5(c)所示，產物的衍射峰沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化，表明僅通過調節(jié)PVP的加入量對產物相結構影響甚微。故在使用PVP對產物進行改性時，由于PVP包覆作用，組元成分發(fā)生各自沉淀分別生長的現(xiàn)象，形成發(fā)育良好的多種晶相的產物，但不利于得到目標產物YMn2O5。

圖5 不同PVP加入量制得產物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of products prepared by different amounts of PVP

圖6為不同PVP加入量200 ℃水熱24 h處理后產物的SEM照片。當PVP加入量為0.04 mmol時，產物呈形貌規(guī)則的缺角多面體，其平均粒徑為2.3～2.5 μm；當PVP加入量增加到0.1 mmol時，其產物由立方塊體以及附著或散落在其周圍的不規(guī)則的亞微米片構成；當PVP加入量達到0.4 mmol時，產物為具有規(guī)則形貌的類球狀多面體，平均粒徑為600～700 nm。結合圖5分析可知，使用PVP對前驅體溶液進行改性無法得到目標產物YMn2O5。這是因為非離子型表面活性劑PVP易在水溶液中形成特定形狀的膠束，包裹住了反應前驅體Mn(OH)2和Y(OH)3，水熱條件下脫水進而分別沉淀生成了MnO和Y2O3。

圖6 不同PVP加入量制得產物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of products prepared by different amounts of PVP

2.4 PEG 2000加入量的影響

圖7為PEG 2000不同加入量200 ℃水熱24 h處理后產物的XRD譜。當PEG 2000加入量為0.04 mmol時，其產物的特征衍射峰與YMn2O5標準卡(JCPDS No.34-0667)匹配，但衍射峰的強度較弱，晶體結晶度一般；當PEG 2000加入量為0.1 mmol時，其產物的主要衍射峰仍為YMn2O5相，且存在Y2O3的雜質相；當PEG 2000加入量達到0.4 mmol時，衍射峰強度發(fā)生了明顯變化，即部分晶面的衍射峰強度變強，部分則減弱，特別是(200)晶面對應的衍射峰變化最為顯著，該結果是由于PEG 2000對YMn2O5產生了擇優(yōu)取向生長的作用，同時伴隨著雜相Y(OH)3的出現(xiàn)。

圖7 不同PEG 2000加入量制得產物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of products prepared by different amounts of PEG 2000

圖8為PEG 2000不同加入量200 ℃水熱24 h處理后產物的SEM照片。當PEG 2000加入量為0.04 mmol時，顆粒呈均勻的納米棒；當PEG 2000加入量為0.1 mmol時，產物為棒狀自組裝成的“菊花”狀結構；當PEG 2000加入量為0.4 mmol時，產物是由不規(guī)則多面體以及生成的棒狀YMn2O5共同構成。結合圖7產物的XRD譜分析可知，PEG 2000作為一種非離子型表面活性劑，分子式為H(OCH2CH2)nOH，其中C-O-C中的O具有親水性，可以與水中的H+結合形成羥基，因此加入少量PEG 2000可以促進水熱反應的進行；同時，PEG 2000溶于水后會呈現(xiàn)一種曲折型長鏈結構，隨著PEG 2000加入量的增加，這種結構相互交織、纏繞，當達到CMC時，在溶液中易形成微反應室，致使晶體產生擇優(yōu)形核和取向生長；溶液的膠束還存在空間位阻效應，使得過量的Y(OH)3無法參與反應，脫水生成Y2O3。

圖8 不同PEG 2000加入量制得產物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of products prepared by different amounts of PEG 2000

2.5 PEG 2000條件下水熱時間的影響

圖9為PEG 2000加入量為0.1 mmol，200 ℃下不同水熱反應時間所得產物的XRD譜。水熱6 h時，得到的產物為YMn2O5純相；當水熱時間為12 h時，得到產物的主相為YMn2O5，并含有Mn3O4、Y2O3和Y(OH)3雜質相；當水熱時間為18 h時，雜質相Mn3O4和Y(OH)3消失，Y2O3的衍射峰減弱；當水熱時間為24 h時，衍射峰無明顯變化。

圖9 不同水熱時間制得產物的XRD譜Fig.9 XRD patterns of products prepared by different hydrothermal time

圖10為PEG 2000加入量為0.1 mmol，200 ℃下不同水熱反應時間得到產物的SEM照片。由圖10可以看出：水熱處理6 h，產物具有紡錘形規(guī)則短棒狀形貌；當水熱處理時間達到12 h時，在PEG 2000作用下，產物擇優(yōu)生長，形成長棒，同時棒體內部發(fā)生層狀分化作用，出現(xiàn)了等寬的“葉片”結構，其平均直徑為28～36 nm；當處理時間達到18 h時，PEG 2000的擇優(yōu)生長作用加劇，同時形成的“葉片”結構出現(xiàn)層內分化現(xiàn)象，出現(xiàn)了等寬納米棒組裝成的“葉片”結構，此時納米棒平均直徑為18～22 nm；當水熱處理時間達到24 h時，“葉片”分化作用形成納米棒自組裝成的“菊花狀”結構。

圖10 不同水熱時間制得產物的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of products prepared by different hydrothermal time

圖11 “菊花狀”YMn2O5粉體生長過程示意圖Fig.11 Schematic illustration of the growth process of chrysanthemum-like YMn2O5 powder

3 結 論

在水熱條件下，通過選取不同表面活性劑改變其加入量對YMn2O5粉體形貌進行改性研究。研究結果表明:PVP改性過程中易產生沉淀作用而不利于YMn2O5粉體制備；SDS可制得具有棒狀結構的YMn2O5粉體但雜質相較多；少量CTAB和PEG 2000可以制得均勻棒狀YMn2O5粉體；當PEG 2000加入量為0.1 mmol時，可制得“菊花狀”YMn2O5粉體，其生長機制為溶解-結晶-分化自組裝機制。