陽離子型有機(jī)氟硅增深劑與聚氨酯乳液的復(fù)配增深整理

張 萍，郭連娣，俞成丙

［1.科凱精細(xì)化工（上海）有限公司，上海 201512；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444］

聚酯纖維具有強(qiáng)度高、彈性好、尺寸穩(wěn)定性好、耐磨抗皺等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。但由于其染深性差，影響滌綸織物的市場定位與產(chǎn)品應(yīng)用，也加劇了染料浪費(fèi)與環(huán)境污染，因而聚酯纖維增深技術(shù)研究尤為重要，在實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也能獲得巨大的社會(huì)效益［1-3］。關(guān)于有機(jī)硅產(chǎn)品作為染整助劑的研究已經(jīng)非常成熟，將其作為增深劑也有不錯(cuò)的效果。其中，氨基硅油是一種常用的硅油，與纖維有較強(qiáng)的作用力，具有較低的折射率，作為織物后整理助劑可提高纖維制品的表觀顏色深度，并改善織物手感，使之柔軟、平滑［4-6］。織物后整理常常需要經(jīng)過高溫或長時(shí)間的加熱處理，而氨基硅油中的氨基化學(xué)性質(zhì)活潑，在高溫或長時(shí)間加熱過程中易氧化黃變，影響助劑的使用性能［7］。對氨基硅油進(jìn)行改性，減少氨基活潑氫數(shù)量，增加氨基質(zhì)子化數(shù)量，可以減少黃變現(xiàn)象，同時(shí)提高與纖維的作用力?？梢酝ㄟ^引入含氟基團(tuán)降低產(chǎn)品的折射率，在纖維表面覆蓋低折射率的樹脂膜，大大增加聚酯纖維的表觀顏色深度，從而提高產(chǎn)品的增深效果［8］。本實(shí)驗(yàn)用制備的陽離子型有機(jī)氟硅增深劑對滌綸織物進(jìn)行增深整理，研究增深劑與聚氨酯乳液的復(fù)配效果及其增深機(jī)理，為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

織物：滌綸（50D/48F×50D/48F，吳江市盛澤萬利絲綢噴絲廠）；染料：分散黑SW-VIP01（上海雅運(yùn)科技有限公司）；試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4，工業(yè)純，深圳市歐思邦新材料有限公司），十二烷基二甲基叔胺（工業(yè)純，上海德翼化工有限公司），3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷［KH-902，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，六甲基二硅氧烷（MM，工業(yè)純，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司），三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F，工業(yè)純，常熟市鴻嘉氟科技有限公司），二甲基亞砜（DMSO）、氫氧化鉀（KOH）、鹽酸（HCl）、無水乙酸（HAc）、異丙醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）、氫氧化鈉（NaOH）（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3、AEO-9，工業(yè)純，臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司），聚氨酯乳液［工業(yè)純，科凱精細(xì)化工（上海）有限公司］。

1.2 增深整理液的制備

將環(huán)氧氯丙烷加入潔凈的三口燒瓶，同時(shí)加入等物質(zhì)的量的十二烷基二甲基叔胺混合均勻，水浴鍋升溫至50 ℃，攪拌反應(yīng)6 h，用丙酮重結(jié)晶3 次，得到白色的環(huán)氧氯丙基十二烷基二甲基氯化銨晶體。

將D4、D3F 加入裝有攪拌器、冷凝回流管的潔凈三口燒瓶，電熱套加熱，緩慢滴加KH-902，攪拌均勻，升溫到一定溫度時(shí)加入2/3 催化劑KOH 與微量DMSO 促進(jìn)劑，反應(yīng)2 h，再加入剩余的1/3 KOH 繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，滴加微量MM 反應(yīng)1 h，然后在溫度100 ℃、壓力0.2 MPa 下減壓蒸餾45 min，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH 至中性，用3 倍質(zhì)量比的異丙醇溶解環(huán)氧氯丙基十二烷基二甲基氯化銨后加入其中混合均勻，水浴鍋升溫至40 ℃反應(yīng)6 h 得到季銨化改性物，在溫度100 ℃、真空壓力0.2 MPa 下減壓蒸餾45 min，冷卻至室溫，即得陽離子型有機(jī)氟硅。相關(guān)產(chǎn)物的分析和表征詳見參考文獻(xiàn)［9］。

將陽離子型有機(jī)氟硅放入潔凈的三口燒瓶，加入15%的復(fù)合乳化劑［m（CTAB）∶m（AEO-3）∶m（AEO-9）=1∶3∶1］混合均勻，水浴鍋升溫至40 ℃，一邊攪拌一邊緩慢滴加去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH 為5～6，以3 000 r/min 攪拌1 h 后可得陽離子型有機(jī)氟硅增深劑，乳液含固量為30%。

1.3 分散染料染色工藝

室溫下，配制3%(omf)的分散黑SW-VIP01 染料溶液，冰醋酸調(diào)節(jié)pH 到5，按浴比1∶10 將織物浸入其中，在染色機(jī)中進(jìn)行染色：升溫到80 ℃染色10 min，然后以3 ℃/min升溫到130 ℃，保溫30 min，再降至室溫，取出織物，水洗至潔凈，然后進(jìn)行還原清洗，去除浮色。在室溫下配制2 g/L 保險(xiǎn)粉和2 g/L NaOH 的還原清洗混合液，浴比為1∶40，將染色布放入還原清洗液中，于染色機(jī)中以3 ℃/min 升溫到80 ℃，保溫20 min，冷卻至室溫，取出，水洗數(shù)遍至潔凈。

1.4 織物增深整理工藝

配制80 g/L 增深劑整理液，通過軋-烘-焙工藝進(jìn)行整理。按照一定浴比將織物完全浸沒在增深劑整理液中一定時(shí)間，取出平鋪在軋機(jī)的輥筒上（經(jīng)線方向垂直于輥軸），軋（帶液率65%）后取下，重復(fù)上述操作。將整理完畢的織物平整放置在烘箱中120 ℃烘干，再焙烘40 s。增深后整理工藝包括一浴法與兩浴法，工藝流程如下：

1.5 K/S值和色度學(xué)參數(shù)測定

將平整織物折疊至4 層，用Color i5 型臺(tái)式分光光度計(jì)（美國X-rite 公司）測量，D65光源，10°視場。

2 結(jié)果與討論

陽離子型有機(jī)氟硅增深劑分子結(jié)構(gòu)中有氟烷基，在增深后整理焙烘成膜過程中，由于分子鏈?zhǔn)軣徇\(yùn)動(dòng)會(huì)使混亂的氟烷基重新在織物表面密集定向排列，氟原子富集于表面建立最低表面能分布狀態(tài)，大大地降低纖維表面的折射率，使其具有更顯著的增深效果，而且乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性、耐酸堿穩(wěn)定性均較好。

2.1 纖維表面成膜示意圖

2.1.1 一浴法

采用一浴法整理時(shí)，在纖維表面形成一層低折射率薄膜，減少入射光的反射量，增加纖維的著色光量，從而達(dá)到視覺上的增深效果（如圖1 所示）。一浴法只能在纖維表面形成一層膜，對入射光的吸收效果非常有限，K/S值提升率為29.7%。為了進(jìn)一步提高增深效果，可以采用兩浴法，即將整理液通過兩次軋-烘-焙后整理過程在纖維表面形成兩層膜，入射光經(jīng)過兩層膜吸收后，大大地減少了反射光量，增加了進(jìn)入纖維的著色光量，再次提高增深效果。

圖1 一浴法纖維表面成膜示意圖

2.1.2 兩浴法

采用聚氨酯乳液（含固量為17%）與陽離子型有機(jī)氟硅增深劑整理液進(jìn)行復(fù)合整理（工藝Ⅰ：第一浴黑色滌綸織物浸軋陽離子型有機(jī)氟硅增深劑整理液，120 ℃烘干，180 ℃焙烘60 s，回潮冷卻至室溫，第二浴浸軋聚氨酯乳液，120 ℃烘干，180 ℃焙烘60 s，回潮冷卻至室溫；工藝Ⅱ：第一浴黑色滌綸織物浸軋聚氨酯乳液，第二浴浸軋陽離子型有機(jī)氟硅增深劑整理液），均可在纖維表面形成兩層薄膜（見圖2）。通過兩種不同樹脂薄膜的疊加，使入射光經(jīng)過兩次折射，更有利于光的吸收，大大提高增深效果；不同工藝的增深效果有差異，影響織物的手感與色牢度。

圖2 兩浴法纖維表面成膜示意圖

2.2 增深數(shù)據(jù)

由表1 可知，工藝Ⅰ先將陽離子型有機(jī)氟硅增深劑通過高溫熔融在纖維表面形成一層薄膜，再經(jīng)過后整理形成聚氨酯高分子薄膜，織物的K/S值提升了35.1%，但是手感較粗糙不夠柔軟，耐摩擦色牢度變差。這是因?yàn)樵摴に囂幚砗蟊∧づc纖維的作用力不夠強(qiáng)，薄膜在外力作用下易損傷，同時(shí)聚氨酯樹脂作為最外層薄膜降低了織物的柔軟度，導(dǎo)致手感較硬且粗糙。

表1 兩浴法增深前后織物的增深數(shù)據(jù)

工藝Ⅱ先采用聚氨酯高溫熔融形成一層樹脂膜，再經(jīng)過后整理附上一層陽離子型有機(jī)氟硅樹脂薄膜，織物的K/S值提升了36%，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度受影響較小且手感滑爽，表觀顏色深度明顯提高。這是因?yàn)殛栯x子型有機(jī)氟硅樹脂膜的折射率較聚氨酯樹脂膜低，入射光先經(jīng)過折射率較小的膜層，進(jìn)入里層的光更多，再經(jīng)過二次折射，進(jìn)入纖維的著色光更多，增深效果明顯。由于聚氨酯樹脂具有較好的粘結(jié)力，薄膜不易脫落，還能將表層陽離子型有機(jī)氟硅薄膜牢固地粘在纖維表面，減少耐摩擦色牢度的損失。隨著聚氨酯乳液用量的增加，增深后的織物表觀顏色深度也增加，但聚氨酯薄膜越厚，越影響織物手感，手感越粗糙。

3 結(jié)論

綜合考慮增深效果、織物手感與耐摩擦色牢度，選擇兩浴法工藝Ⅱ，聚氨酯乳液用量為10%，對黑色滌綸織物進(jìn)行復(fù)合增深，增深效果明顯，K/S值提高34.8%，手感柔軟且耐摩擦色牢度較好。