基于分子印跡技術(shù)檢測(cè)紡織品中的辛基酚

侯建軍，曹錫忠，吳苑馳，姜雯雯

（南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，江蘇南京 210009）

作為重要的精細(xì)化工原料和中間體，辛基酚和壬基酚用途廣泛，一般用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、紡織印染助劑等。辛基酚和壬基酚的生物降解率僅為0%～9%，可以在環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間存在，同時(shí)會(huì)擾亂人體正常的激素分泌，類似雌性激素。歐盟2003/53/EC指令規(guī)定，用于紡織行業(yè)的化學(xué)品及其制品中辛基酚和壬基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能高于0.1%。我國(guó)每年向歐洲出口的紡織品和服裝價(jià)值高達(dá)100 億美元，為了達(dá)到國(guó)外的檢測(cè)指標(biāo)、保障我國(guó)紡織品的順利出口，建立準(zhǔn)確、快速測(cè)定紡織品中辛基酚殘留量的檢測(cè)方法具有十分重要的意義。目前相關(guān)的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法［1-2］、氣相色譜-質(zhì)譜法［3］、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［4-5］等。以上傳統(tǒng)分析方法準(zhǔn)確率高，但是操作過(guò)程復(fù)雜，儀器成本高，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。電化學(xué)分析法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備價(jià)格低廉，檢出限相對(duì)較低，靈敏度較高，可以用于批量樣品的快速測(cè)定。分子印跡技術(shù)是一種對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行特異性識(shí)別的新技術(shù)。分子印跡聚合物具有制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、識(shí)別能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已用于檢測(cè)糖蛋白［6］、喹乙醇［7］、雙酚A［8］、搖頭丸［9］等。采用分子印跡技術(shù)建立選擇性好、靈敏度高的紡織品中辛基酚的檢測(cè)方法，能夠簡(jiǎn)化操作過(guò)程，縮短測(cè)定時(shí)間，降低檢測(cè)成本。

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)表面分子印跡技術(shù)原理，以苯胺為單體、檢測(cè)目標(biāo)辛基酚（OP）為模板分子、納米TiO2為載體，在氧化劑氯化鐵作用下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到分子印跡納米復(fù)合物OP-MIP/PPY/TiO2［10-13］。納米TiO2由于具有較大的比表面積成為了良好的載體。辛基酚上的羥基能與聚苯胺上的氮原子形成氫鍵，因此辛基酚可以在聚合過(guò)程中嵌入聚合物骨架，除去辛基酚后即可形成孔隙。在洗脫模板分子辛基酚后，得到的復(fù)合物修飾在絲網(wǎng)印刷電極表面，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)辛基酚的特異性識(shí)別，建立快速靈敏、特異性強(qiáng)的辛基酚檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、NaH2PO4·2H2O、辛基酚、Na2HPO4·12H2O（Sigma 化學(xué)試劑公司），殼聚糖、苯胺、納米TiO2（Dr.E 化學(xué)試劑公司）。

儀器：CHI-660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），絲網(wǎng)印刷電極（南京中科電極有限公司），導(dǎo)電碳漿工作電極，銀/氯化銀參比電極。

1.2 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復(fù)合物的制備

將1.5 mmol 苯胺、0.5 mmol 辛基酚加入5 mL 異丙醇中，攪拌1 h 后形成苯胺-辛基酚混合溶液。將0.15 g 納米TiO2、3 mL 異丙醇、0.7 mmol FeCl3·6H2O、0.8 mol HCl 加入30 mL 水中，在0 ℃下持續(xù)攪拌30 min 形成納米TiO2分散液。將5 mL 苯胺-辛基酚混合溶液和30 mL 納米TiO2分散液混合，通氮?dú)獬?，攪?4 h，然后以丙酮為沉淀劑，反復(fù)沉淀至溶液無(wú)色，抽濾、干燥，得到墨綠色聚苯胺。將干燥物研磨成粉末，存貯在4 ℃冰箱中，即辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復(fù)合物。

1.3 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復(fù)合物電極的制備

配制10 mg/mL 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復(fù)合物懸濁液、10 mg/mL 殼聚糖溶液。將兩種溶液以體積比1∶1 混合，滴涂5 μL 到絲網(wǎng)印刷電極表面，晾干。將絲網(wǎng)電極置于0.2 mol/L 磷酸氫二鈉溶液中，利用恒電位法（工作電壓1.3 V）洗脫分子印跡層中的模板分子辛基酚。由于在堿性條件下施加了正電位，在洗脫過(guò)程中印跡聚合物膜會(huì)發(fā)生過(guò)氧化，使苯胺骨架失去正電性，與此同時(shí)模板分子在堿性條件下帶負(fù)電，模板與功能單體因靜電排斥而被分離，得到除去模板的聚苯胺分子印跡絲網(wǎng)印刷電極。

1.4 測(cè)試

將去除模板的絲網(wǎng)印刷電極置于pH 為5.0、含有辛基酚的磷酸鹽緩沖溶液中，攪拌5 min 后進(jìn)行示差脈沖掃描，掃描范圍0.3～0.8 V，掃描速率50 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子印跡納米復(fù)合物的合成原理

如圖1 所示，苯胺單體與模板分子辛基酚在二氧化鈦納米粒子表面進(jìn)行組裝，苯胺的氨基與辛基酚上的OH 可以通過(guò)氫鍵作用形成組裝體。在苯胺聚合過(guò)程中，雙酚A 通過(guò)氫鍵相互作用嵌入聚苯胺，附著在二氧化鈦納米粒子表面形成分子印跡納米微球。通過(guò)溶劑洗脫分子印跡微球中的模板分子辛基酚，留下的空穴形狀、大小與目標(biāo)分子辛基酚相吻合，可以實(shí)現(xiàn)辛基酚的快速檢測(cè)。分子印跡微球表面空穴中的苯環(huán)、羥基、氨基等為目標(biāo)分子的識(shí)別和結(jié)合提供作用位點(diǎn)。

圖1 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米材料的合成原理圖

2.2 辛基酚的檢測(cè)

將辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米材料固定在絲網(wǎng)印刷表面，多孔分子印跡層吸附目標(biāo)分子辛基酚后，辛基酚嵌入分子印跡層中，利用差分脈沖伏安法（DPV）使特異性吸附在電極表面的辛基酚分子發(fā)生氧化，在0.54 V 處產(chǎn)生氧化峰，氧化峰的電流強(qiáng)度與辛基酚在電極表面的吸附量正相關(guān)，進(jìn)一步與溶液中的辛基酚濃度正相關(guān)，從而建立定量檢測(cè)基礎(chǔ)。圖2a 為吸附5×10-8～4×10-5mol/L 辛基酚溶液的DPV 響應(yīng)曲線；由圖2b可知，辛基酚的氧化峰電流I和濃度c在5×10-8～4×10-5mol/L 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，回歸方程為I=0.201 0c+2.223 2（R2=0.997），檢測(cè)限低至8.36×10-9mol/L。

圖2 差分脈沖伏安法檢測(cè)辛基酚混合溶液

2.3 方法的回收率和精密度

對(duì)不含辛基酚的貼襯分別添加0.5、50.0 μg/L 辛基酚溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平單獨(dú)測(cè)定5次，計(jì)算方法的回收率和精密度。由表1 可看出，方法的回收率為93.0%～97.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.11%～3.31%，均符合檢測(cè)要求。

表1 空白樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 絲網(wǎng)印刷電極對(duì)紡織品中辛基酚的測(cè)定

稱取1 g 紡織品，剪成5 mm×5 mm 碎片，加入到10 mL 含有辛基酚的磷酸鹽緩沖溶液中，70 ℃超聲30 min，將制備的絲網(wǎng)印刷電極置于其中進(jìn)行測(cè)試。由表2 可知，本方法與傳統(tǒng)氣相色譜-質(zhì)譜分析方法的結(jié)果一致性高，可靠性好。

表2 陽(yáng)性樣品的測(cè)定及與傳統(tǒng)方法的結(jié)果對(duì)照

3 結(jié)論

通過(guò)設(shè)計(jì)合理的分子印跡模板，利用分子印跡技術(shù)建立了紡織品中辛基酚的快速檢測(cè)方法。該方法在5×10-8～4×10-5mol/L 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限達(dá)8.36×10-9mol/L。該方法的回收率好，精密度高。在進(jìn)行陽(yáng)性樣品測(cè)試時(shí)，與傳統(tǒng)GC-MS 法相比，該方法具有較好的一致性。