陶瓷黑色墨水的制備及性能研究

黃鵬飛，許陽賓，王拴緊，肖 敏，孟躍中

(1.中山大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 528400；廣東省低碳化學與過程節(jié)能重點實驗室，廣東 廣州 510220；2.三水天宇陶瓷顏料有限公司，廣東 佛山 528100)

0 引 言

噴墨打印是利用現(xiàn)代辦公計算機系統(tǒng)對陶瓷進行裝飾成形的一種新方法，具有圖形定制方便、印刷效率高、打印圖像分辨率高等優(yōu)點[1,2]。噴墨打印用陶瓷墨水通常是由色料顆粒、溶液載體和添加劑組成的體系[3-5]。陶瓷墨水的制備方法主要有固體分散法[6,7]，溶膠—凝膠法[8]和反向微乳液法[9,10]。固體分散法是最常用來制備色料的方法，但采用分散法制備的陶瓷色料油墨容易沉降堵塞打印機噴嘴，色料顆粒在微粉化過程中會發(fā)生相變，影響顯色性能。金屬鹽溶解法是一種制備陶瓷滲透墨水的方法，其在近幾年發(fā)展較快。它是將有機金屬鹽溶于溶劑配制成均一穩(wěn)定的體系[11,12]，墨水中不含顆粒，不會存在磨損和堵塞打印機噴頭的問題。獲得這類滲透墨水的關鍵是制備金屬鹽和調(diào)控墨水物理性能。

開發(fā)適用于噴墨打印用的油墨，其粘度、密度、表面張力等物理性質(zhì)必須認真設置[13]。粘度主要影響流變性能，粘度過大，墨水流動性差，不易形成小液滴；粘度過低，墨水內(nèi)摩擦力小，液滴呈彎月形而產(chǎn)生阻尼震蕩，影響噴射速度。噴墨打印對陶瓷墨水的粘度要求為1—30 mPa?s。表面張力主要影響墨水從打印機噴頭噴射出來時的成滴過程以及墨水在裝飾陶瓷表面的潤濕過程。表面張力過小，不利于陶瓷墨水成滴。噴墨打印對陶瓷墨水的表面張力要求為20—60 mN/m。

平衡墨水粘度、密度、表面張力等物理性能是關鍵。因為這不僅影響油墨在打印機上的可噴射性，還會影響油墨在瓷磚基材上的擴散、滲透以及燒制顯色。Davide Gardini 等[14]給出了噴墨打印用墨水物理性能需要滿足的關系，油墨的可打印性是由液滴產(chǎn)生過程和流體力學決定的。流體的行為可以用雷諾數(shù)、韋伯數(shù)和奧內(nèi)佐格數(shù)來表示(Re,We,Oh)：

其中，ρ、η、γ分別表示墨水密度、粘度和表面張力；v代表油墨噴射速度；α是噴頭直徑。

在打印機噴嘴直徑為25 μm，噴射速度為6 m/s，得出可打印流體區(qū)域為：

3＜Re＜30，27＜We＜160，0.4＜Oh＜1.66

陶瓷滲透墨水主要應用于拋光磚，著色劑為金屬鹽，不含無機色料顆粒。這類墨水均一體穩(wěn)定性，不需要考慮色料顆粒沉降問題[15,16]。黑色在陶瓷裝飾領域是比較重要的一個色系[17]。本文合成了異辛酸釕黑色墨水和制備了異辛酸鐵，調(diào)配了更經(jīng)濟的異辛酸鐵/鈷/鉻系黑色滲透墨水，對墨水的物理性能和顯色效果進行了探究表征。調(diào)節(jié)墨水產(chǎn)品的物理性能使其符合噴墨打印要求。

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器及原料

（1）主要儀器

傅里葉紅外光譜分析儀（Spectrum100）；馬弗爐（SXL—1400 ℃）；X—射線衍射儀（XRD）；基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜分析（MALDI—TOF）；色度儀（WR—10）；熱重分析儀（TGA）；粘度計（NDJ—8S）；接觸角測量儀。

（2）主要原料

氫氧化鈉（Macklin，CAS:1310—73—2）；硝酸鐵（Aladdin，CAS:7782—61—8）；異辛酸（Aladdin，CAS:149—57—5）；三氯化釕水合物（Aladdin，CAS:14898—67—0）；102#有機溶劑（佛山天宇陶瓷顏料有限公司）；異辛酸鈷（鈷含量10.9 %，佛山暢馳新材料）；異辛酸鉻（鉻含量7.2 %，佛山暢馳新材料）。

1.2 異辛酸釕/鐵的合成實驗

異辛酸釕的合成：稱取4.98 g 異辛酸鈉，加入20.00 g 有機溶劑80 ℃反應10 min 混合均勻，再將2.07 g 三氯化釕配置成溶液分三次加入體系，升溫至110 ℃反應180 min。靜置15 min，溶液分層，上層為黑色油狀異辛酸釕，下層為清液，分液過濾洗滌三次，干燥濃縮得到異辛酸釕。

異辛酸鐵的合成：將異辛酸皂化，量取36.05 g異辛酸與8.00 g 氫氧化鈉50 ℃反應20 min，調(diào)節(jié)pH 至7.0，加入有機溶劑20.00 g 反應20 min。再加入27.20 g 硝酸鐵80 ℃機械攪拌反應30 min，靜置15 min。溶液分層，上層為紅色油狀異辛酸鐵；下層為清液。分液洗滌三次，干燥濃縮得到異辛酸鐵。

1.3 異辛酸鹽濃度及墨水金屬含量計算公式

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，計算蒸餾后異辛酸鹽的濃度n1和金屬含量n2。

其中，m1為燒失后氧化物的質(zhì)量；a 為氧化物分子式中金屬原子的個數(shù)；M2為異辛酸鹽的相對分子質(zhì)量；M1為燒失后氧化物的相對分子質(zhì)量；m2為樣品的質(zhì)量；M3為金屬元素的相對分子質(zhì)量。

1.4 黑色墨水的配制

將異辛酸釕溶于102#有機溶劑，加入其它助劑配制成異辛酸釕黑色滲透墨水。將異辛酸鐵、異辛酸鈷、異辛酸鉻溶于102#有機溶劑，同時加入其它助劑配制成黑色墨水。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 異辛酸鐵的制備

異辛酸鐵的合成實驗中，反應體系的pH 值對異辛酸鐵的合成有較大的影響。pH 值太小，反應結(jié)束后下層液顏色較深，水相中殘留的Fe3+較多；pH 值太大，油水相分離太慢，有沉淀生成。干燥濃縮得到油相異辛酸鐵，TGA 測試異辛酸鐵中的鐵含量為7.1 %。

2.2 異辛酸釕的合成

異辛酸鈉與三氯化釕反應，可能會有三種類型的產(chǎn)物。該反應并不是嚴格按照化學計量數(shù)反應，需要對反應物的物料比進行探究。通過觀察實驗現(xiàn)象和檢測產(chǎn)物金屬釕含量對反應進行評價，結(jié)果如表 1 所示。當 n(C7H15COONa)∶n（RuCl3）=3∶1，110 ℃反應3 h 時，合成的異辛酸釕釕含量最高。如果三氯化釕比例過高（序號4），即使延長反應時間至4 h，體系一直呈渾濁狀態(tài)，不能分層。正常的反應現(xiàn)象是反應結(jié)束后體系分層，上層為產(chǎn)物。如果比例過低（序號1），原料不能完全反應，合成的異辛酸釕釕含量低。

表1 物料摩爾比對合成反應的影響Tab.1 Influenceon molar ratios of raw materials in reaction

2.3 異辛酸釕的性能測試

2.3.1 紅外光譜（IR）分析

圖1 產(chǎn)物（a）異辛酸；（b）異辛酸釕的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of products (a) sodium-2ethylhexanoate(b) ruthenium-2ethylhexanoate

圖1(a)為原料異辛酸鈉的紅外分析圖譜；圖1(b)為產(chǎn)物異辛酸釕的樣品紅外分析圖譜。(a)、(b)譜圖中在波數(shù)2849—2968 cm–1有明顯的三個吸收峰，屬于C-H 的伸縮振動。反應物異辛酸鈉羧酸鹽離子的對稱伸縮振動吸收峰在1557 cm–1（圖1a），產(chǎn)物異辛酸釕羧酸鹽離子的吸收峰在1708 cm–1，兩者存在較大的差異，可能是與釕配位影響了羧酸基團的振動。1500—600 cm–1區(qū)域主要為C-H彎曲振動的信息，1412 cm–1和1460 cm–1為甲基的不對稱伸縮振動吸收峰，1378 cm–1為甲基的對稱伸縮振動吸收峰。對比原料和產(chǎn)物的紅外圖譜，在羧基處有明顯變化，是羧酸根與釕作用的結(jié)果，證明成功合成了異辛酸釕。

2.3.2 基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜分析

圖2 為異辛酸釕MALDI—TOF—MS 檢測圖譜。分子量337.72 m/z（含Na 的相對分子質(zhì)量）為一取代異辛酸釕產(chǎn)物（C7H15COORuCl2），說明合成的異辛酸釕為一取代產(chǎn)物，里面的雜峰是產(chǎn)物中的溶劑峰。

圖2 異辛酸釕的MALDI—TOF—MS 的檢測圖譜Fig.2 MALDI—TOF—MS spectrum of ruthenium-2ethylhexanoate

2.3.3 熱重分析

圖3 是異辛酸釕的TG 曲線。干空氣氛，樣品初始質(zhì)量為9.69 mg，在300 ℃燒失產(chǎn)物RuO2質(zhì)量不再變化。粉末質(zhì)量為0.49 mg，結(jié)合1.3 的計算公式，樣品中金屬釕含量為3.22 %。

圖3 產(chǎn)物的熱重曲線Fig.3 TG spectra of product

2.3.4 煅燒后粉末的物相分析

圖4 為異辛酸釕黑色墨水在900 ℃燒失后粉末的XRD 圖譜。檢測結(jié)果顯示，粉末主晶相為RuO2，是顯色的主要物質(zhì)，保證顯色效果。對比表3 里其他顯色樣品可以看出，13 號樣品異辛酸釕黑色墨水顯色效果最佳。

圖4 異辛酸釕在900 ℃煅燒后粉末的XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of ruthenium 2-ethylhexanoate after calcination at 900 ℃

2.4 異辛酸鐵/異辛酸鈷/異辛酸鉻系黑色滲透墨水

2.4.1 墨水物理性能的探究

釕黑墨水顯色的L*a*b*值為29.20、－0.28、1.54，黑色純正?？紤]價格因素不適合工業(yè)化，因此用異辛酸鐵（鐵含量7.1 %）；異辛酸鈷（鈷含量10.9 %）；異辛酸鉻（鉻含量7.2 %）調(diào)配了更經(jīng)濟的黑色墨水。表2 為不同溶劑添加量下黑色墨水粘度、密度和表面張力的變化情況以及對應的無量綱數(shù)值，理論上可打印流體區(qū)域組合數(shù)值為：

3＜Re＜30，27＜We＜160，0.4＜Oh＜1.66

墨水粘度隨溶劑的增加逐漸降低，但過多的溶劑導致金屬含量降低，影響顯色性能。在加入了55 %的溶劑后，墨水粘度為29.9 mPa·s，密度為0.93 g/ml，表面張力為26.37 mN/m，其對應的無量綱常數(shù)Re、We、Oh 組合值為4.28、31.92、1.32，在可打印流體區(qū)域內(nèi)，墨水的物理性能符合要求。

表2 黑色調(diào)配墨水的物理性能Tab.2 Physical property data of black inks

2.4.2 黑色滲透墨水在瓷磚上的顯色表現(xiàn)

用異辛酸鐵（鐵含量7.1 %）、異辛酸鈷（鈷含量10.9 %）、異辛酸鉻（鉻含量7.2 %）調(diào)配黑色墨水。黑色墨水燒制后在瓷磚上的顯色如圖5所示。表3 為顯色配方以及色度的表征。其中，13號樣品為異辛酸釕黑色墨水，顯色純正，效果最好。

1-12 號樣品為調(diào)配的黑色滲透墨水。由于不同批次的樣品測量可能因為環(huán)境影響和人為因素存在誤差，因此只在同組比較。對比第1、2、3號可以發(fā)現(xiàn)，保持異辛酸鐵和異辛酸鈷的量不變，3 號樣品1.5 g 異辛酸鉻的加入量L 值最小為32.19，顯色效果最好。對比第4、5 號樣品可以發(fā)現(xiàn)，保持異辛酸鐵和異辛酸鉻的量不變，5 號樣品2.5 g 異辛酸鈷的加入量L 值最小為30.34，顯色效果最好。對比6、7 號樣品，改變加入異辛酸鐵的量，依然是5 號樣品顯色效果最佳。對比第8、9、10 號樣品可以發(fā)現(xiàn)，保持異辛酸鈷和異辛酸鉻的量不變，9 號樣品5.0 g 異辛酸鐵的加入量L 值最小為30.45，顯色效果最好。因此，最佳的顯色配比為9 號樣品，異辛酸鐵/鈷/鉻系黑色墨水的最佳調(diào)配比為11∶5∶3，102#溶劑的加入量為55%。

圖5 墨水的顯色Fig.5 Color performance

表3 黑色油墨顯色性能的表征Tab.3 Colorationcharacterization of black ink

3 結(jié) 論

本文合成了異辛酸釕黑色滲透墨水，并制備了更經(jīng)濟的異辛酸鐵/鈷/鉻系黑色滲透墨水，主要結(jié)論如下：

（1）三氯化釕和異辛酸鈉最佳物料摩爾比為1∶3，110 ℃反應180 min 合成的異辛酸釕含釕量最高為3.22 %。當反應中三氯化釕含量過高時，三氯化釕與異辛酸鈉反應不徹底，體系呈渾濁狀態(tài)；當三氯化釕加入過少時，產(chǎn)物中釕含量較低，墨水顯色的L*a*b*值為29.20、－0.28、1.54。

（2）異辛酸鐵/鈷/鉻系黑色墨水的最佳調(diào)配比為11∶5∶3。加入了55 %的溶劑后，墨水粘度為29.9 mPa·s，密度為0.93 g/ml，表面張力為26.37 mN/m，其對應的無量綱常數(shù)Re、We、Oh 組合值為4.28、31.92、1.32，墨水符合打印條件，在瓷磚表面顯色的L*a*b*值為30.45、－3.31、－2.25。