滑石粉酸中可溶物元素組分與產(chǎn)地的關(guān)系*

余少文 ，陳 蕾 ，陳 英 △

（1.廣東省藥品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510700； 2.國(guó)家藥典委員會(huì)，北京 100061）

滑石粉是一種天然礦物成分，在各行業(yè)均有廣泛應(yīng)用［1］。其主要成分為含水硅酸鎂，以及少量的碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氧化鐵等雜質(zhì)［2-3］。聚類分析是根據(jù)個(gè)體的一個(gè)或多個(gè)變量的值將其進(jìn)行分組的手段，可用于描述、衡量不同數(shù)據(jù)源間的相似性，并對(duì)數(shù)據(jù)源進(jìn)行分類分析［4］，可用于評(píng)價(jià)各類不同產(chǎn)地來源的食品、中藥、農(nóng)產(chǎn)品、礦物質(zhì)等［5-9］。本研究中采用電感耦合離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法對(duì)不同產(chǎn)地的藥用級(jí)滑石粉元素成分進(jìn)行分析，并對(duì)滑石粉不同元素的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行聚類分析，考察不同產(chǎn)地的滑石粉元素組成的地域差異情況?，F(xiàn)報(bào)道如下。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

Agilent7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國(guó) Agilent公司）；Milli-Q純水處理系統(tǒng)（美國(guó)Millipo公司）；CP 225D型電子分析天平（德國(guó)Sartorius公司，精度為十萬分之一）；0.45 μm 微孔濾膜（天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；VB24型智能樣品處理器（Labtech Ltd.）。

1.2 試藥

鈣 （Ca）標(biāo) 準(zhǔn) 液（含 量 為 1 000 μg ／mL，批 號(hào) 為18080863），鎂（Mg）標(biāo)準(zhǔn)液（含量為 1 000 μg ／mL，批號(hào)為 18080863），鐵（Fe）標(biāo)準(zhǔn)液（含量為 1 000 μg ／mL，批號(hào)為18081463），重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)液（含量為1000μg／mL，批號(hào)為 16D7022），鈧（Sc）標(biāo)準(zhǔn)液（含量為 1000μg／mL，批號(hào)為 17011763），鍺（Ge）標(biāo)準(zhǔn)液（含量為 1 000 μg ／mL，批號(hào)為 18070278），銦（In）標(biāo)準(zhǔn)液（含量為 1 000 μg／mL，批號(hào)為 18081363），鉍（Bi）標(biāo)準(zhǔn)液（含量為 1 000 μg ／mL，批號(hào)為18101135），均購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；優(yōu)級(jí)純鹽酸（廣州化試劑廠，批號(hào)為20170904-1）；水為去離子水；滑石粉來源與生產(chǎn)廠家見表1。

表1 樣品來源與生產(chǎn)廠家

2 方法與結(jié)果

2.1 測(cè)定條件［10-11］

ICP-MS工作參數(shù)：射頻功率為1 550 W；等離子體氬氣流速為 15 L ／min；霧化氣流速為 1.0 mL ／min；霧化室溫度為2℃。

2.2 溶液制備

取樣品約1 g，精密稱定，置具塞四氟乙烯管中，精密加入稀鹽酸 20 mL，50 ℃加熱 30 min，用 0.45 μm 微孔濾膜濾過，精密量取續(xù)濾液10 mL，置50 mL容量瓶中，用鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液。同供試品溶液制備方法，但不加樣品，即得空白溶液。分別量取 Ge，In，Bi及 Sc 標(biāo)準(zhǔn)溶液各適量，加（1→8）鹽酸溶液稀釋，得每 1mL 中含 Ge，In，Bi均為 0.01μg，含 Sc 20 μg 的內(nèi)標(biāo)溶液。

2.3 方法學(xué)考察

線性關(guān)系與檢測(cè)限考察：精密量取鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)液各9 mL，鐵標(biāo)準(zhǔn)液2.5 mL，置100 mL容量瓶中，加鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，搖勻，作為標(biāo)曲母液Ⅰ；精密量取鈷 （Co）、鎳 （Ni）、銅 （Cu）、砷 （As）、鎘 （Cd）、鉻 （Cr）、汞（Hg）、鉛（Pb）標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，置同一容量瓶中，用鹽酸溶液（1→8）稀釋為每 1 mL 中各含 Co，Ni，As，Cd，Cr，Pb 10 μg，含 Cu 100 μg、含 Hg 1 μg，含金（Au）1 μg（作為汞穩(wěn)定劑）的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液。取混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液5 mL，加鹽酸溶液（1→8）稀釋至50mL，作為標(biāo)曲母液Ⅱ。分別精密量取標(biāo)曲母液Ⅰ1，2.5，5，10，12.5 mL，標(biāo)曲母液Ⅱ0.05，0.125，0.25，0.5，1.25 mL，分別加入 25 mL 容量瓶中，加鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，作為系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。取空白溶液、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液，按擬訂條件測(cè)定，同時(shí)連續(xù)測(cè)定不少于7份空白溶液，以連續(xù)測(cè)定空白溶液響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3SD）所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度作為檢測(cè)限。結(jié)果見表2。

精密度試驗(yàn)：取2.2項(xiàng)下對(duì)照品溶液適量，按擬訂條件測(cè)定，連續(xù)進(jìn)樣6次。各元素測(cè)定結(jié)果的RSD均小于1.50%（n＝6），表明儀器精密度良好。

穩(wěn)定性試驗(yàn)：取2.2項(xiàng)下供試品溶液適量，于室溫下放置 0，1，3，5，8 h 時(shí)，按擬訂條件測(cè)定。各元素含量結(jié)果的RSD均小于1.50%（n＝5），表明供試品溶液在室溫條件下放置8 h內(nèi)基本穩(wěn)定。

表2 各元素線性范圍及檢測(cè)限考察結(jié)果

回收試驗(yàn)：取本品約1 g，精密稱定，置具塞四氟乙烯管中，分別精密加入 Ca、Mg標(biāo)準(zhǔn)液各 0.9 mL，F(xiàn)e標(biāo)準(zhǔn)液0.4 mL，加入標(biāo)曲母液Ⅱ1.0 mL，再加入稀鹽酸至20 mL，在 50 ℃ 加熱 30 min，用 0.45 μm 微孔濾膜濾過，取續(xù)濾液10 mL，置50 mL容量瓶，用鹽酸溶液（1→8）稀釋至刻度，搖勻，作為回收率測(cè)定溶液，按擬訂條件測(cè)定。結(jié)果見表3。

重復(fù)性試驗(yàn)：取樣品（編號(hào)為1?！?9＃）適量，各6份，精密稱定，依法制備供試品溶液，按擬訂條件測(cè)定。結(jié)果樣品含量的RSD為0.65% ～9.49% （n＝6），表明方法重復(fù)性良好。

2.4 樣品測(cè)定

取供試品溶液、空白溶液及內(nèi)標(biāo)溶液，按擬訂條件對(duì)各元素進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表4。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果（%）

2.5 結(jié)果聚類分析［12-14］

為有效區(qū)分不同批次滑石粉酸溶性元素間的差異，采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件，基于ward系統(tǒng)聚類法，對(duì)滑石粉酸中可溶物元素含量進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，將元素含量相近的滑石粉歸為一類，聚類樹狀圖見圖1。通過對(duì) 19 批樣品的 Ca，Mg，F(xiàn)e，Cr，Ni，Cu，As，Cd，Hg，Pb 的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行聚類分析，19批樣品被分為3類，第一類為 1＃ ～10＃，15＃，16＃；第二類為 11＃ ～14＃，19＃；第三類為 17?！?8＃。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果（%）

圖1 聚類樹狀圖

2.6 產(chǎn)地調(diào)研

經(jīng)對(duì)樣品產(chǎn)地來源進(jìn)行調(diào)研，結(jié)果見表1。

3 討論

基于聚類分析，采用Ward法對(duì)多個(gè)批號(hào)滑石粉酸中可溶物元素組分進(jìn)行聚類，在不人為干擾預(yù)設(shè)組數(shù)量的前提下，系統(tǒng)根據(jù)測(cè)定結(jié)果將19批樣品自動(dòng)劃分為3類。聚類分析的分類結(jié)果與產(chǎn)品的產(chǎn)地調(diào)研結(jié)果一致，提示酸中可溶物元素組分的含量與產(chǎn)地有明顯的相關(guān)性。

由于聚類分析的計(jì)算目標(biāo)是確保組內(nèi)相似，而組間不相似，該分析結(jié)果提示南方A廠、意大利C廠及法國(guó)D廠的滑石粉具有明顯的地域差異。

比較3類不同產(chǎn)地的滑石粉可見，我國(guó)南方的產(chǎn)品酸中可溶物Ca，Mg，F(xiàn)e元素含量較低；法國(guó)的產(chǎn)品雖Ca含量較低，但Mg及Fe雜質(zhì)含量較高；意大利的產(chǎn)品則Ca，Mg，F(xiàn)e 元素含量均較高。

中國(guó)南方與意大利產(chǎn)品 Cr，Hi，Cu，As，Cd，Hg，Pb重金屬元素?zé)o顯著差異，但法國(guó)產(chǎn)品酸中的Ni及Cu等元素稍高于中國(guó)南方與意大利產(chǎn)品。我國(guó)現(xiàn)行藥典標(biāo)準(zhǔn)［15］中僅對(duì)Pb和As鹽進(jìn)行限量控制，未對(duì)總體重金屬限度進(jìn)行控制，可考慮對(duì)滑石粉中重金屬進(jìn)行考察，必要時(shí)加以控制。