無ETU硫化氯丁橡膠耐蒸餾水、耐銅腐蝕的配方設計

衣財鑫，廖王送，章維國，許耀東

（安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽宣城242300）

氯丁橡膠硫化用的促進劑1，2-亞乙基硫脲（ETU）在硫化過程中會產生液態(tài)糜爛性毒劑——芥子氣[1]，國際癌癥研究機構已確認其為致癌物[2]。隨環(huán)保、衛(wèi)生的要求日趨嚴格，ETU促進劑的使用會受到越來越多的限制，因此迫切需要研究出能夠替代ETU、且性能與其相當?shù)男滦铜h(huán)保促進劑[3]。通過全球橡膠科技人員的不斷努力，雖然開發(fā)出了一些能夠替代ETU的新型促進劑如MTT-80，但是用其作為促進劑硫化得到的CR制品在某些特殊要求上仍有差距，比如為汽車配套的CR球頭防塵罩產品耐銅腐蝕和耐蒸餾水兩項檢測仍達不到歐盟的技術指標。本文選用PUR促進劑和輕質氧化鎂與水滑石并用的活性劑解決了這兩項技術難題。

1 實驗部分

1.1 原材料和儀器設備

氯丁橡膠（CR126），阿郎新科公司；炭黑N-550，卡博特公司；促進劑3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT-80），科茂威新材料有限公司；促進劑 3，4，5，6-四氫-2-嘧啶硫醇（PUR），鶴壁元昊新材料有限公司；防老劑ODA，浙江黃巖華星化學廠；氧化鋅，安徽省含山縣錦華氧化鋅廠；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司；增塑劑菜籽油，寧國市沙埠糧油加工廠；油品HD2，昆山合峰化工有限公司；輕質氧化鎂，上海敦煌化工廠；水滑石DHT-4A，協(xié)和化學工業(yè)株式會社。

X（S）K-160型開煉機，上海橡膠機械廠；GT-TS-2000硫化儀，臺灣高鐵公司；GT-TS2000-M拉力機，臺灣高鐵公司；GT-7017-M老化試驗箱，臺灣高鐵公司；JSM-6510掃描電鏡-能譜（SEM/EDS）聯(lián)用儀，日本 JEOL公司。

1.2 試驗配方

1.2.1 不同種類促進劑對CR硫化膠耐銅腐蝕影響的試驗配方

研究促進劑3-甲基-2-噻唑硫酮（MTT-80）[4]、促進劑3，4，5，6-四氫-2-嘧啶硫醇（PUR）對CR硫化膠耐銅腐蝕試驗基本配方見表1。

表1 不同種類促進劑對CR硫化膠耐銅腐蝕試驗的配方

促進劑MTT-80和促進劑PUR分子結構式如下：

1.2.2 不同活性劑對CR硫化膠耐蒸餾水影響的試驗配方

研究活性劑輕質氧化鎂、水滑石DHT-4A對CR硫化膠耐蒸餾水試驗的試樣（按LMN713標準制備）基本配方見表2。

氧化鎂、水滑石是氯丁橡膠硫化的活性劑，也是助促進劑，其主要作用是中和硫化與受熱老化時以及使用過程中釋放出來的氯化氫，除去氯化氫可減少橡膠自動催化解聚，從而提高CR在硫化加工和使用時的熱穩(wěn)定性[5]。

1.3 混煉工藝

按常規(guī)的混煉程序在開煉機上進行混煉。加料順序為：生膠CR126→氧化鎂、防老劑ODA、硬脂酸、石蠟→薄通3遍→炭黑N-550和增塑劑交替加入→間接法氧化鋅、促進劑等混合均勻→薄通3遍，出片，冷卻后放置24 h。

1.4 試樣制備與測試

1.4.1 標準試樣制備

標準試樣的規(guī)格：150 mm×150 mm×2 mm，試樣硫化條件：在硫化機上于15 MPa壓力、溫度175℃下，硫化時間10 min。

1.4.2 耐銅腐蝕測試

把硫化膠試樣放在紫銅片上，然后放置在玻璃底板上，上壓另一塊玻璃板再加（450+10）g的重物，放置在100℃的熱老化箱中，24 h后取出試樣予以評價，要求無變色。

1.4.3 耐蒸餾水測試

將標準試樣放置在1 L的玻璃瓶中，試樣不能接觸玻璃瓶內壁。將玻璃瓶放置在（80±2）℃的熱老化箱中，240 h后取出玻璃瓶，測試試樣的硬度變化、扯斷強度、扯斷伸長率、重量變化等數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 不同種類促進劑對耐銅腐蝕試驗的影響

本文添加不同促進劑CR硫化膠標準試樣的耐銅腐蝕測試結果顯示：與表1中編號A1試樣（添加促進劑MTT-80）接觸的銅片顏色變成了黑色，說明它腐蝕銅；與編號A2試樣（添加促進劑PUR）接觸的銅片沒有發(fā)生變色現(xiàn)象，說明該試樣達到對銅腐蝕的相應技術標準的要求（德國標準VDA675241：汽車彈性體部件對銅的腐蝕作用的性能測試方法）。將耐銅腐蝕試驗后的紫銅片分別取樣做電子能譜SEM/EDS掃描，結果見圖1。

從圖1看出，A1試樣使接觸的紫銅片表面變黑（即表面被腐蝕），SEM/EDS檢測出表面含S。這可能是其中的MTT-80促進劑在參與CR硫化反應的過程中，所產生的含S小分子化合物（噻唑環(huán)的衍生物）在耐銅腐蝕試驗的條件下，擴散到銅片表面并與之發(fā)生化學反應生成黑色銅的硫化物的原因；而A2試樣所采用的PUR促進劑在參與CR硫化反應過程中，不產生含S小分子化合物（SEM/EDS檢測紫銅片表面不含S），故不會發(fā)生使紫銅片表面的銅與硫化合而變黑的化學反應。

2.2 不同活性劑對耐蒸餾水試驗的影響

本試驗驗證不同活性劑對無ETU硫化的CR硫化膠耐蒸餾水的影響，其試驗結果如表3所示。

表3中編號B1試樣（單用輕質氧化鎂）耐蒸餾水重量變化最大。因為在試樣硫化時，其中的氧化鎂吸收了CR在高溫下脫出的少量HCl，生成了水溶性的氯化鎂[6]，而導致其硫化膠在蒸餾水試驗中吸水量增大；B2試樣（單用水滑石）耐蒸餾水試驗后硬度變化最大。因為添加水滑石（適當煅燒干燥的粉體）可提高含氯高聚物的熱穩(wěn)定性，但在耐蒸餾水試驗時，其中在煅燒干燥時部分失水的水滑石又吸收了水分子，并成為水滑石結構中的水合組成，使其硬度增大；B3試樣將輕質氧化鎂和水滑石的用量各減半并用，而使其耐蒸餾水后重量變化和硬度變化均優(yōu)化達標。

3 結論

（1）采用硫化促進劑PUR 2.5份可替代歐盟法規(guī)禁用的ETU 1.2份做橡膠硫化促進劑，制造無ETU的CR硫化膠，所得到的CR硫化膠樣品可通過耐銅腐蝕試驗（紫銅不變色）。

（2）將2份輕質氧化鎂和2份水滑石并用做無ETU的CR硫化活性劑，能夠優(yōu)化CR硫化膠樣品耐蒸餾水試驗的重量變化（+18.3%）和硬度變化（+2 Shore A）達到德國ZF公司LMN 713標準，提高了耐蒸餾水的綜合性能。