五閥七柱氣相色譜快速分析煉廠氣的應(yīng)用

周鴻剛，孫小利，張明虎

（中石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州730060）

煉廠氣是石油煉制過程中副產(chǎn)的氣體烴，是不同工藝過程產(chǎn)生的各種氣體的混合物，主要來源于催化裂化、催化重整、加氫精制等過程。煉廠氣來源不同，其組成成分、含量有較大的差異，一般含有C2～C5烴類、永久氣體和氫氣等。煉廠氣分析的難點(diǎn)是對C4同分異構(gòu)體的分離以及CO2和永久氣體的檢測[1-2]。

煉廠氣加工是煉廠的重要任務(wù)之一，加工流程的選擇取決于煉廠氣的產(chǎn)量、組成和產(chǎn)品需求，一般首先經(jīng)過氣體分離裝置，為后續(xù)裝置提供原料。催化裂化干氣中的氫氣經(jīng)變壓吸附（PSA）提純后可用于加氫精制，C3和C4組分可用于聚丙烯、烷基化和醚化等裝置的原料。因此對煉廠氣組成進(jìn)行精確而快速的分析，在煉廠相關(guān)工藝過程中具有重要的指導(dǎo)意義。

煉廠氣分析隨著色譜儀和色譜技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了不同的發(fā)展階段，目前基于多閥多柱組合和微板流路控制技術(shù)，多通道多檢測器并行快速分析系統(tǒng)是煉廠氣分析的主流，主要有三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)、四閥五柱三通道分析系統(tǒng)、四閥六柱三通道分析系統(tǒng)、五閥七柱三通道分析系統(tǒng)等[3-6]。本文參照UOP539[7]方法和相關(guān)企業(yè)方法標(biāo)準(zhǔn)，利用五閥七柱色譜系統(tǒng)對常見的6種煉廠氣進(jìn)行分析，并對應(yīng)用情況進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

色譜儀：Aglient 7890A，配置有五閥七柱、進(jìn)樣口及氣路，毛細(xì)柱進(jìn)樣口 (S/SL)，PCM B，PCM C，檢測器：前FID，后TCD，輔助TCD，可程序升溫的柱箱，帶工作站Chemstation。

色譜柱及閥配置見表1和表2。所用氣體種類、要求及作用見表3。

表1 色譜柱規(guī)格及作用

表2 閥系統(tǒng)配置

表3 氣體種類及作用

表4 色譜典型操作條件

表5 閥切換時間表

為保證基線平穩(wěn)，氣路須加裝硅膠脫水、分子篩脫烴、脫氧凈化器。

1.2 色譜操作條件

色譜典型操作條件及閥切換時間如表4和表5所示。閥圖如圖1所示。

圖1 五閥七柱圖

1.3 方法

采用五閥七柱及三個檢測器的三通道技術(shù)，可以快速實(shí)現(xiàn)煉廠氣分析，整個分析耗時約7.8 min，三個通道分別用于：

通道一：使用一根PLOT氧化鋁色譜柱分離，當(dāng)C6前的組分流出DB-1預(yù)柱后，閥1反吹，C6及C6+以上組分通過預(yù)柱反吹出來，將C6+做為合峰首先在前檢測器FID檢測，然后檢測C1到C5烴類。

通道二：用N2做載氣，使用兩根HayeSep Q不銹鋼Ni填充柱，第一根將永久氣體與C2及C2+組分分離，反吹放空C2及C2+以上組分，CH4及CO、O2、N2隨載氣經(jīng)第二根Q柱繼續(xù)前行進(jìn)入5A分子篩柱，這時隔離閥打開將其隔離在5A分子篩柱中，CO2先通過阻尼柱洗脫到后TCD檢測，其后關(guān)閉隔離閥，隔離在5A分子篩柱分離O2、N2、CO后進(jìn)入TCD得到檢測。

通道三：用于H2分析，H2和部分N2很快通過預(yù)柱HayeSep Q不銹鋼Ni填充柱，進(jìn)入5A分子篩柱并洗脫到輔助TCD檢測，其他較H2重的組分經(jīng)預(yù)柱反吹放空。

將三個通道得到的組分峰面積校正歸一，從而得到樣品各組分的實(shí)際含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立校準(zhǔn)表

利用煉廠氣標(biāo)樣建立校準(zhǔn)表，輸入各個組分證書上的含量，工作站自動計(jì)算出每個組分的相對校正因子，依據(jù)煉廠氣的不同，標(biāo)氣也不同（全組分的適用于催化裂化干氣、富氣、貧氣、PSA原料氣、解吸氣等，個別組分的適用于循環(huán)氫和PSA產(chǎn)品氫氣），校正表如圖2、圖3和圖4所示，校正周期推薦為一年一次，若色譜系統(tǒng)有異常變化，則隨時可以重新進(jìn)行校準(zhǔn)。

圖2 PSA產(chǎn)品氫氣標(biāo)氣校正表

圖3 循環(huán)氫標(biāo)氣校正表

圖4 全組分標(biāo)氣校正表

2.2 準(zhǔn)確性考查

建立校正表之后，用不同批次的標(biāo)樣進(jìn)行反標(biāo)，以驗(yàn)證方法和儀器的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表6所示。

從表6可見，依據(jù)所建立的校正表進(jìn)行反標(biāo)，結(jié)果與證書值基本一致，烴類的誤差很小，永久氣體的差值略大一些，但均在其允差范圍內(nèi)，說明所建立的方法結(jié)果是準(zhǔn)確的。

表6 準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果，%（V/V）

2.3 樣品的分析

對催化裂化富氣、干氣、PSA解吸氣、PSA產(chǎn)品氫氣、重整循環(huán)氫和加氫循環(huán)氫進(jìn)行分析，色譜圖見圖5～圖10。

2.4 重復(fù)性考查

選取催化裂化富氣、干氣、重整循環(huán)氫和PSA產(chǎn)品氫氣4種煉廠氣進(jìn)行重復(fù)性考查，結(jié)果如表7和表8。

圖5 富氣色譜圖

圖6 干氣色譜圖

圖7 PSA解吸氣色譜圖

圖8 PSA產(chǎn)品氫氣色譜圖

圖9 重整循環(huán)氫色譜圖

圖10 加氫循環(huán)氫色譜圖

表7 重復(fù)性考查結(jié)果，%（V/V）

表8 重復(fù)性考查結(jié)果，%（V/V）

由表7和表8可見，各個樣品的重復(fù)性測定結(jié)果均較好，永久氣體最大差值為0.44，烴類的最大差值為0.08，均滿足方法的重復(fù)性要求，同時還說明儀器性能穩(wěn)定，不會因操作者不同而產(chǎn)生大的波動。

3 結(jié)論

（1）利用五閥七柱三通道氣相色譜系統(tǒng)可以快速分析煉廠中不同種類的煉廠氣，提高了分析效率，有助于掌握其組成，為裝置操作提供指導(dǎo)。

（2）建立的快速煉廠氣分析方法，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，滿足方法要求，儀器性能穩(wěn)定，不因操作人員不同而產(chǎn)生大的波動，保證了分析結(jié)果的穩(wěn)定性。

（3）應(yīng)根據(jù)不同種類煉廠氣的具體組成，來定制標(biāo)氣并建立校正表。本文中采用的是單級校準(zhǔn)，如果有可能，建議采用二級校準(zhǔn)。