超聲對M n O x/Ti O2低溫S CR脫硝催化劑性能的影響

勇曉龍，吳炳智，徐潔書，王 琪

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；2.銅陵有色金屬集團(tuán)銅冠冶化分公司，安徽銅陵244199）

近幾年，隨著國家大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，尤其是非煤電工業(yè)煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)的提出，大多數(shù)低溫?zé)煔猓?00℃以下）的脫硝技術(shù)研究得到廣泛關(guān)注[1]。目前工業(yè)煙氣脫硝主要采用選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)[2-3]。常見的SCR脫硝催化劑是V2O5-WO3/TiO2催化劑，但其適用溫度一般在300℃以上，而建筑、水泥、鋼鐵等行業(yè)的煙氣溫度一般在120℃～300℃，V2O5-WO3/TiO2催化劑無法滿足要求，需要對煙氣進(jìn)行升溫，使得SCR脫硝技術(shù)在這些行業(yè)的應(yīng)用受到限制。與其他金屬催化劑相比，Mn基催化劑具有更高的低溫活性，其多變的價態(tài)有利于氧化還原反應(yīng)進(jìn)行[4-5]，成為低溫催化劑的研究熱點。

由于TiO2表面有較多的酸性位點，對于硫酸鹽的耐受性較好，有利于SCR反應(yīng)進(jìn)行，因此常被選做Mn基催化劑載體。Smirniotis等[6]研究了負(fù)載型MnOx/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有良好的低溫脫硝性能。Pena等[7]研究認(rèn)為，TiO2表面大量存在的酸位點和較高的MnO2可還原性是導(dǎo)致MnOx/TiO2催化劑良好低溫脫硝性能的原因。但TiO2粉末的比表面積仍然比較小，影響催化劑的催化活性。因此本文通過水熱法制備管狀TiO2（TiNT），考查了超聲作用對于載體形貌以及脫硝性能的影響，希望通過提高載體的比表面積，提升MnOx的分散度，從而進(jìn)一步提高低溫脫硝性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鈦酸丁酯（CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；冰醋酸（AR，>99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；四水硝酸錳（AR，50 wt%in H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；無水乙醇（AR，>99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 催化劑制備

在10 mL鈦酸正丁酯中加入2 mL冰醋酸并將其放置到分液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到35 mL無水乙醇中，制備A溶液。將10 mL蒸餾水與35 mL無水乙醇均勻攪拌混合形成B溶液。將A溶液以1滴/秒的速度滴加到B溶液，用稀釋后的鹽酸將溶液pH調(diào)節(jié)到2～3，在50℃密閉環(huán)境中均勻攪拌4 h得到TiO2溶膠，在100℃干燥箱中干燥24 h，將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中煅燒并以10℃/min的速度升溫到450℃，焙燒2 h，得到銳鈦型TiO2粉末。

稱取0.437 g CTAB溶于60 mL去離子水中，充分溶解后分批緩慢加入24.0 g固體氫氧化鈉，直至全部溶解；再加入4.0 g二氧化鈦納米粉末攪拌分散后放入超聲波清洗器進(jìn)行預(yù)處理，超聲頻率為40 kHz，溫度為60℃，超聲功率分別為90 W、180 W、270 W。超聲處理1 h后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在180℃下水熱處理12 h，樣品取出后，洗滌，100℃干燥，450℃煅燒得到二氧化鈦納米管（TiNT）。

稱取0.2 g Mn(NO3)4·4H2O溶解于50 mL去離子水中配制成浸漬液，最后稱取2.0 g二氧化鈦納米管置于Mn(NO3)2浸漬液中，均勻攪拌浸漬3 h，在100℃烘干，450℃煅燒得到MnOx/TiNT催化劑。

1.3 催化劑活性評價

催化劑脫硝活性評價在自制反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)氣體組成為 NO(650 mL/m3)、NH3(650 mL/m3)、O2(7.5%)、N2作為平衡氣，整個反應(yīng)過程中氣體總流量為600 mL/min，反應(yīng)空速為30 000 h-1，反應(yīng)操作溫度為100℃～300℃。通過TESTO-340煙氣分析儀對反應(yīng)前后NO以及NOx濃度進(jìn)行分析。

NO轉(zhuǎn)化率通過下式計算：

1.4 催化劑表征

透射電子顯微鏡（TEM）測試在日本電子制造JEM-2100F透射電鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV。X射線衍射（XRD）測試在日本理學(xué)制造X射線衍射儀（型號D/MAX2500V）進(jìn)行，管電流40 mA，管電壓40 kV，10°～90°掃描。比表面積和孔徑分析在北京貝士德儀器公司BSD-PS2型比表面積分析儀上進(jìn)行，在液氮溫度下分析氮氣吸脫附。程序升溫還原（H2-TPR）表征在自制程序升溫測試儀上進(jìn)行：以5%H2+95%Ar為載氣，先吹掃30 min，然后從50℃以10℃/min的速率升至600℃，熱導(dǎo)檢測器記錄信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2載體的TEM表征

圖1不同超聲功率預(yù)處理下制得TiO2的TEM圖

圖1 給出了不同超聲功率下水熱法合成TiO2載體的TEM圖像。從圖1可以看到，TiO2原顆粒呈現(xiàn)橢球體，尺寸約（23.2±1.7）nm，而水熱處理后的TiO2主要呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)（如圖1f），且長度明顯增大。隨著超聲功率的增加，其管狀TiO2的長徑比先增大后減小，同時管狀表面也較未加超聲的更均勻。當(dāng)超聲功率為180 W時，其長度在（77.5±5.1）nm，形成了較好的管狀結(jié)構(gòu)。由此可以推測，超聲處理后的NaOH更容易進(jìn)入TiO2內(nèi)部，分布更均勻，使得TiO2在水熱過程中容易失去電子降低能量，發(fā)生Ti-O-Ti鍵卷曲。因此，不但提高了管長和管徑，并且改善了管的形貌，使其趨于均一。

2.2 MnOx/TiNT催化劑的低溫氮氣吸脫附表征

圖2是幾種催化劑的低溫氮氣吸脫附曲線。從圖2可以看出，吸附脫附等溫線為Ⅳ型等溫線；滯后環(huán)在相對壓力0.4～0.6（P/P0）左右閉合，說明樣品存在較小的介孔；滯后環(huán)的吸附支和脫附支平行，且近乎直立上升和下降，說明滯后環(huán)類型為H1，這類滯后環(huán)對應(yīng)的為顆粒聚集體內(nèi)均勻孔隙的特征，具有管狀幾何形狀，兩端開口[8]，孔徑分布相對較窄的介孔材料且孔道的連通性較好。表1列出了不同超聲功率預(yù)處理后的二氧化鈦納米管催化劑的相對應(yīng)的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)。通過不同超聲功率下的MnOx/TiNT催化劑比表面積的測試發(fā)現(xiàn)，在0～270 W范圍內(nèi)，催化劑比表面積呈先增大后減小的趨勢，在180 W時，比表面積最大為152.4 m2/g，同時催化劑的孔容也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，孔徑呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢。比表面積的增大有助于催化劑活性組分的暴露，同時孔徑適當(dāng)減少有利于氣體停留，可能對催化反應(yīng)有較好的影響。

圖2 不同超聲功率預(yù)處理的Mn/TiNT催化劑的吸脫附等溫線及孔徑分布

表1 不同超聲功率預(yù)處理的Mn/TiNT催化劑比表面積、孔容、平均孔徑

2.3 MnOx/TiNT催化劑的XRD表征

圖3是幾種Mn/TiNT催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，幾種催化劑均在25.1°、37.7°、48.0°、53.9°、54.9°和62.6°出現(xiàn)了特征衍射峰，可分別歸屬于銳鈦型相TiO2的（101）（104）（200）（105）（211）和（204）晶面（PDF#21-1272）[7]，說明TiNT焙燒后主要以銳鈦型TiO2存在。負(fù)載MnOx后，未經(jīng)超聲處理的催化劑表面檢測出明顯的MnO2衍射峰，說明活性組分在其表面容易團(tuán)聚形成較大晶粒。而超聲處理后的Mn-TiNT催化劑中未檢測到明顯的MnOx衍射峰，說明錳氧化物在載體表面高度分散，以無定型的形式存在。采用謝樂公式D=kγ/（βcosθ）對TiO2晶粒尺寸進(jìn)行計算，其中β為衍射峰半高寬度，k取0.89，γ為X射線波長，為0.154 2 nm，θ為衍射角。當(dāng)超聲功率從0 W增加到270 W，其TiO2晶粒尺寸依次為28.4 nm、37.7 nm、42.5 nm和68.0 nm，說明在堿液中超聲處理更容易導(dǎo)致Ti-O鍵斷裂并重新組裝，形成結(jié)晶度更好的TiO2納米管。隨著超聲的加入，TiO2顆粒有序度變好，晶粒尺寸變大，該結(jié)果與TEM表征吻合。

圖3 不同超聲功率下的催化劑XRD圖譜

2.4 MnOx/TiNT催化劑的H2-TPR表征

圖4 是MnOx/TiNT催化劑的H2-TPR表征。從圖4可以看出，隨著超聲功率的增加，耗氫峰溫度先降低后升高。莊柯[9]研究指出，TiO2的耗氫峰溫度在600℃～700℃，純MnO2在450℃和595℃出現(xiàn)兩個耗氫峰，可分別對應(yīng)于MnO2-Mn2O3和Mn2O3到MnO的還原過程。Lee等[10]認(rèn)為Mn4+的還原過程分為三個階段：第一個階段在331℃MnO2還原為Mn2O3，緊接著在421℃從Mn2O3還原為Mn3O4，最后在468℃還原為MnO。Pourkhalil等[11]指出第一階段 280℃～440℃是 MnO2/Mn2O3還原為Mn3O4的還原峰，在440℃～600℃是Mn3O4還原為MnO的還原峰，因此圖4耗氫峰中不存在TiO2的還原。當(dāng)MnO2負(fù)載到TiO2納米管上以后，可以擬合出三個耗氫峰，其擬合結(jié)果見表2?？梢钥吹剑?50℃左右的耗氫峰可歸屬于類似純MnO2的MnO2-Mn2O3還原，但其高溫峰明顯較小，說明此時Mn與載體TiO2之間有強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致Mn2O3難以進(jìn)一步被還原為MnO。同時，在低溫位置（300℃～400℃）多出一個耗氫峰，可能對應(yīng)于分散的Mn4+物種的還原。當(dāng)超聲功率為180 W時，其耗氫峰溫度明顯低于其他催化劑，此時催化劑表面Mn物種的氧化還原性能較強(qiáng)。從表2可以看到，沒加超聲的催化劑總耗氫量相對較小，可能與催化劑表面MnO2發(fā)生團(tuán)聚形成較大晶粒有關(guān)。當(dāng)加入超聲后，總耗氫量比較接近。

圖4 不同超聲條件下制得的納米管負(fù)載后的H2-TPR還原譜圖

2.5 MnOx/TiNT催化劑的脫硝性能

圖5 為MnOx/TiNT催化劑在不同溫度下的脫硝活性?？梢钥吹?，隨著反應(yīng)溫度升高，脫硝率先增大后減小，在300℃左右活性最好。隨著超聲功率的增加，脫硝性能先增大后減小，在180 W超聲功率預(yù)處理下獲得的催化劑表現(xiàn)出最好的催化脫硝活性。沈伯雄等[12]研究發(fā)現(xiàn)，Mn物種在催化劑表面分散越好，催化劑的氧化還原性能越強(qiáng)，則脫硝性能也越好。莊柯[9]研究也表明，Mn的可還原性越好，催化劑脫硝性能越佳。Pena等[13]指出，MnOx/TiO2催化劑表面SCR反應(yīng)過程遵循Eley-Rideal機(jī)理，NH3吸附在Mn4+上，并與氣態(tài)NO反應(yīng)生成NH2NO，進(jìn)一步分解成N2和H2O，而Mnδ+被氧氣氧化回到初始態(tài)，因此Mn物種要具有較好的低溫氧化還原性能才能促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。從本文的H2-TPR表征可以得到，180 W超聲處理的催化劑表面Mn4+的耗氫峰降至300℃左右，此時Mn物種具有較好的低溫氧化還原性能，從而體現(xiàn)出更好的低溫脫硝性能。

表2 不同超聲條件下H2-TPR擬合數(shù)據(jù)

圖5 不同超聲功率預(yù)處理下的納米管負(fù)載后的催化劑活性

3 結(jié)論

采用不同功率超聲在堿性條件下對TiO2粉末進(jìn)行預(yù)處理，在水熱條件下制備了二氧化鈦納米管載體，通過負(fù)載法制備了MnOx/TiNT催化劑。不同的超聲功率對于制備的二氧化鈦納米管形貌和比表面積有著較大的影響。當(dāng)超聲功率為180 W時，制備的TiNT形貌較好，催化劑的比表面積達(dá)到152.4 m2/g，低溫Mn4+氧化還原能力較強(qiáng)，體現(xiàn)出比其他催化劑更好的低溫脫硝性能。