雙極電極金屬圖形沉積裝置設計及其應用研究

丘德立，李冰，韓尚辰

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

當今世界，科技發(fā)展迅速，信息技術已經(jīng)逐漸成為綜合國力競爭的重要方面[1]。在材料、電子、制造業(yè)等領域，制備出滿足不同器件需求的新型材料及其制備方法一直是科研工作者們的工作重心。金屬圖案化制備及金屬立體結構成型是科研工作者們關注的熱點問題之一[2]。

金屬圖形在我們的生活中應用相當廣泛，首先，在PCB生產企業(yè)中，印制電路板制造工藝特別是高密度多層板的制造和使用過程中，難免出現(xiàn)部分缺陷，通過金屬圖案化便捷的定位修復，可以大幅度降低生產成本[3]，比如在各種造型奇特和色彩豐富的logo、工藝品、裝飾品中，在工業(yè)生產部門中對各種設備的防護、大型橋梁設施的維護保養(yǎng)中，在國防科技的重要領域、各種芯片半導體材料的加工制作中都會運用到金屬圖形化[4]。

現(xiàn)有多種制備金屬圖案方法，比如激光加工[5]、電化學沉積[6]、模板沉積[7]、掩膜刻蝕[8]、定向催化沉積[9]等，加工尺度從大型零件到微納尺度的納米管和納米線成型均有報道和應用[10]，制備過程中常需要催化引導或者模板制作，因此工序相對多而復雜；在增材制造體系中最有影響力和最有發(fā)展空間的技術就是利用3D打印技術制造金屬零件，而且這個技術也成為先進制造技術的一個重要發(fā)展方向。研究人員通常選用金屬粉末作為制備材料，要么使用激光照射事先鋪展好的金屬粉末，要么使用激光與運送粉末同時工作的LENS技術來快速制備立體金屬構件，然而目前關于金屬3D打印的研究主要集中在開發(fā)低溫熔融的金屬材料方面[11]。

在上面的諸多方法當中，電化學沉積金屬圖案是當前運用比較多的制備方法[12]。利用電沉積的方法沉積出金屬材料則不需要很多的加工程序，除此之外電沉積技術具有技術較簡單、較快的沉積速率、較低的支出費用、所需溫度較低、對環(huán)境友好等許多優(yōu)點[13]。

雙極電化學加工方法是電化學加工中的新興技術，其具有如下特殊加工特性：①溶液勢場中待加工材料不需要與外部電源直接相連接就能夠發(fā)生反應，這樣可以高效地實現(xiàn)遠程控制；②通過雙極電極控制電場，能夠有效控制發(fā)生反應的電極區(qū)域。為了實現(xiàn)遠程控制在特定區(qū)域沉積特定的形狀，需要電解質化學和電場的協(xié)同作用。

本實驗通過設計制造一種具有不同形狀腔體的驅動電極結構，在外部電源接通的情況下，可以在基板上形成陰極區(qū)域和陽極區(qū)域，從而在基板上可以沉積得到和電極腔體形狀類似的圖形。通過該電極沉積形成金屬圖案，可以通過改變實驗條件來控制沉積金屬的形狀和大小，通過移動基板或電極位置可以自由控制金屬沉積的位置。該設計可以實現(xiàn)無線操作，結構簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化管理。

1 試劑和儀器

五水合硫酸銅、五水合氯化鎳、抗壞血酸、硼酸、白凡士林、M01-A/B固化劑、M01-A/B環(huán)氧樹脂膠以及塑泥，均購自國藥集團；去離子水，自制。

USB電子顯微鏡Supereyes B011；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM;ZEISS SU8020)；X 射線衍射儀(XRD)，40 kV，40 mA。

2 實驗部分

2.1 驅動電極的制作

裁剪長3 cm、寬5 cm的鎳片，用玻璃管反復碾壓平整，然后從鎳片寬的方向中點剪縫，不斷開，待用。取一根PMMA管，將鎳片沿聚合物管的外壁纏繞一周，使該圓形鎳片能夠正好嵌入管的內壁形成一個圓。鎳片的另外一端折至沿管的方向垂直向上，再裁取4 cm長的毛細管，用砂紙打磨至平整。

隨后開始制備實驗所需的模具，根據(jù)需要設計具有多種形狀腔體的電極，因此制備的模具也需要具有不同的對應形狀。通過具有不同形狀的模具盒來制備不同形狀腔體的電極。取環(huán)氧樹脂膠和固化劑按體積比為100∶30的比例來調配，首先在塑料杯中加入10 mL的環(huán)氧樹脂，隨后加入3 mL的固化劑，固化劑加入過程中需要不斷進行攪拌。隨后將配制好的固化材料倒入模具盒中，待一天固化后取出，即可得到我們所需要的模具。

最后開始制備完整的電極，首先將上述纏繞好的PMMA管垂直放置在平整的桌面上，模具表面涂抹凡士林，將模具放入管的正中心，毛細管插入聚合物剛好在模具上方，固定毛細管的位置，往PMMA管內倒入固化材料，使材料充滿至管口。靜置24 h，這樣具有特定形狀腔體的電極即可制得。取下電極，用砂紙打磨，可得到具有光滑底面的驅動電極，如圖1所示。

圖1 制得的驅動電極

2.2 實驗裝置的搭建

首先取實驗需要進行對應腔體的電極，將電極通過接頭與泵的回流管連接，插入鉑絲，用透明膠帶將塑泥鉑絲的位置固定，同時要做好密封，避免在后續(xù)的實驗中漏氣。然后將電極用夾子固定在鐵架臺上，電極的位置應比操作臺略高，便于實驗開始前調整電極底部與鎳片的距離。將驅動電源的正極與電極上的鉑絲連接，負極和電極旁邊的鎳片連接。往操作臺的電解槽內加入電解液，調整夾子使驅動電極向下移動，使電極的底部沒入電解液中。向電解槽內放入剪好的鎳片，鎳片為邊長是2 cm的正方形，將鎳片移動到電極底部中心，這樣實驗開始前的準備工作即完成。搭建好的實驗裝置圖如圖2所示，圖2中電極為五角星腔體的電極，同理其他形狀腔體的電極也可以通過該裝置進行沉積實驗。

圖2 五角星腔體電極的沉積裝置示意圖

2.3 金屬圖形沉積實驗

首先啟動蠕動泵使連接管內充滿電解質，并用膠頭滴管吹去驅動電極底部的氣泡，調整電極底部與鎳基板之間的距離，使其剛好接觸，這樣鎳基板與電極之間的距離就為0 mm。隨后調節(jié)外接電源電壓到一個合適的范圍，開始實驗。實驗過程中嚴格控制影響實驗結果的因素，如驅動電壓、電極底部與基板的距離和沉積時間等。沉積好的鎳片首先要用去離子水沖洗，去除片上殘留的雜質，以免影響后面的結果處理與分析。每一個條件下都要進行多次實驗，選擇結果較好的數(shù)據(jù)整理，用USB顯微鏡拍攝。沉積銅鎳合金使用的基板是碳片，因為碳片比鎳片的粘附性更好，更容易在基板上沉積合金。使用碳片進行沉積的過程和前面在鎳片上沉積的條件一樣，沉積好的碳片也需要用去離子水進行沖洗，按照同樣方法拍照留樣。

3 結果與討論

3.1 材料的XRD表征

圖3 a為純鎳片的XRD圖，b為在鎳片上沉積了金屬銅的XRD圖

圖3 （a）為純鎳片的XRD圖，強度大的三個峰（111）（200）（220）與Ni（PDF 04-0850）的相符合，說明此時鎳片的純度很高，相組成單一，此時鎳樣品晶體構型為面心立方體結構[14]。圖3（b）為在鎳片上沉積銅的XRD圖，可以看到圖中包含了a中鎳片對應的強度峰，此外還出現(xiàn)了銅的峰，銅的峰與XRD標準比對卡中的Cu（PDF 85-1326）相對應，證明在鎳片上成功地沉積了銅金屬[15]。

3.2 電壓、距離以及時間對沉積效果的影響分析

保持沉積時間為30 s不變，圖4（a)、4(b)和4(c)分別為利用雙極電化學的方法，通過三角形腔體電極、正方形腔體電極和五角星腔體電極在鎳基板上沉積金屬銅的電壓與電極底部到基板之間距離的關系圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，橫坐標代表外接電源電壓的變化規(guī)律。外接電源起始電壓為9 V，隨后以1 V的梯度增大，本實驗只進行到12 V?？v坐標為驅動電極的底部到鎳基板之間距離的變化，起始距離為0 mm，隨后以0.1 mm的梯度逐漸增大，說明剛開始電極是與基板的表面相連接進行實驗，隨后才開始增大距離。可以看到在上述實驗條件下，三角形腔體電極、正方形腔體電極和五角星腔體電極都可以沉積出具有各自電極形狀的沉積產物，且得到的圖形棱角都分明。在外接電壓相同的情況下，可以看到隨著驅動電極底部與基板之間距離的增大，所得到的圖形的邊緣部分會變得模糊，不再具有很分明的棱角，邊角的位置逐漸變得圓潤，最后有可能變成圓形。這是由于距離擴大的過程中，陰極電場的影響增大。陰極電場是一個圓形的電場，這樣受到陰極電場的影響而沉積得到的圖形就有向圓形變化的趨勢。在驅動電極的底部到基板的距離不變的情況下，隨外接電源電壓的增大，沉積的圖形沒有發(fā)生明顯變化，說明在合適的電壓范圍內，都可以沉積出具有規(guī)則形狀的圖形。圖4（d）、4（e）、4（f）分別為利用雙極電化學的方法，通過三角形腔體電極、正方形腔體電極和五角星腔體電極在鎳基板上沉積金屬銅的電壓與沉積反應時間之間距離的關系圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，橫坐標同樣是代表外接電源電壓的變化規(guī)律，電壓同樣是從9 V逐漸增大到12 V。縱坐標代表的是沉積反應時間的變化，起始沉積反應時間為20 s，隨后以20 s的梯度增加，直至反應時間為60 s。通過觀察三種圖案的沉積圖形，可以知道在同一外接電壓的情況下，隨著沉積反應時間的延長得到的圖形形狀更加清晰。這是由于隨著沉積時間的延長，在對應的可沉積區(qū)域會有更多的金屬銅還原沉積，而且在沉積時間較短(20 s)時，沉積并沒有很充分，邊緣部分由于電場稍弱沉積的金屬銅的量更少，因此拍攝出來的圖片邊緣部分會略顯模糊。沉積時間為40 s時，可以明顯發(fā)現(xiàn)隨著反應繼續(xù)進行，在邊緣部分沉積的金屬的量也增加了，所以已經(jīng)可以得到較為清晰的和電極腔體形狀類似的圖形。沉積時間60 s時，沉積已經(jīng)很充分，每個部分都沒有明顯的缺陷，所以就不再延長時間繼續(xù)沉積。

保持電極的底部到鎳基板之間的距離為0 mm不變，圖4(d)、4(e)和4(f)分別為利用雙極電化學的方法，通過三角形腔體電極、正方形腔體電極和五角星腔體電極在鎳基板上沉積金屬銅的電壓與沉積反應時間之間距離的關系圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，橫坐標同樣是代表外接電源電壓的變化規(guī)律，電壓同樣是從9 V逐漸增大到12 V?？v坐標代表的是沉積反應時間的變化，起始沉積反應時間為20 s，隨后以20 s的梯度增加，直至反應時間為60 s。通過觀察三種圖案的沉積圖形，可以知道在同一外接電壓的情況下，隨著沉積反應時間的延長得到的圖形形狀更加的清晰。這是由于隨著沉積時間的延長，在對應的可沉積區(qū)域會有更多的金屬銅還原沉積。而且在沉積時間較短為20 s時，沉積并沒有很充分，邊緣部分由于電場稍弱沉積的金屬銅的量更少，因此拍攝出來的圖片邊緣部分會略顯模糊。沉積時間為40 s時，可以明顯的發(fā)現(xiàn)隨著反應的繼續(xù)進行，在邊緣部分沉積的金屬的量也增加了，所以已經(jīng)可以得到較為清晰的和電極腔體形狀類似的圖形。沉積時間60 s時，沉積已經(jīng)很充分，每個部分都沒有明顯的缺陷，所以就不再延長時間繼續(xù)沉積。

圖4 a,b和c為沉積金屬銅的電壓與驅動電極底部與鎳基板之間距離關系圖d，e和f為沉積金屬銅的電壓與沉積反應時間之間距離的關系圖

3.3 對沉積銅鎳合金圖形進行表征

圖5 為利用雙極電化學的方法，通過三角形腔體電極沉積銅鎳合金的SEM和EDX圖。從圖5(a)和5(b)掃描圖像可以看出，材料的結構為銅鎳合金的微觀結構，說明實驗成功地沉積了銅鎳合金。EDX圖顯示沉積的銅鎳合金兩者元素的含量占比，其中碳含量通過人為方法剔除，便于分析Ni和Cu兩者含量的關系。其中Ni含量占比為66.2%，Cu含量占比為33.8%，顯然此時Ni含量要比Cu含量高很多。隨后延長沉積反應的時間。從圖5(c)和5(d)可以發(fā)現(xiàn)，沉積的結果和30 s時形貌沒有發(fā)生改變，同樣是銅鎳合金的微觀結構，因此此時沉積得到的仍然為銅鎳合金。觀察此時的EDX圖可以知道，此時合金中Ni的含量占比為51.73%，Cu的含量占比為48.27%。此時Cu和Ni的含量相差已經(jīng)不大，說明在此時合金中Cu的含量占比升高。繼續(xù)延長沉積反應時間，直至90 s停止反應。其中圖5（e）和5（f）為此時沉積得到的銅鎳合金的SEM圖，和前面反應時間為30 s與60 s比較，可以發(fā)現(xiàn)，材料的形貌幾乎沒有發(fā)生任何變化，說明此時沉積得到的仍然為銅鎳合金。對此時的材料做了EDX圖，可以看到，此時材料中所含Ni占比為49.37%，材料中Cu的含量占比為50.63%。銅的含量進一步增加，但是增加的幅度明顯減小了，因此說明要形成銅鎳合金，其中Cu和Ni的含量占比需要在一個合適的范圍內。

圖5 a、b和c顯示的是沉積時間為30 s時的SEM和EDX圖，d、e和f顯示的是沉積時間為60 s時的SEM和EDX圖，g、h和i顯示的是沉積時間為30 s時的SEM和EDX圖

3.4 陽極腔體電極的沉積原理

在實驗過程中，驅動電源正極與鉑絲相連，負極和電極上的鎳片相連。在電源接通的情況下，在驅動電極正下方的鎳片由于驅動電極的作用同時具有了陰極和陽極。在電極中心鉑絲下方所對應的鎳片中心位置為雙極電極的陰極，與電極上的環(huán)形鎳片所對應的位置為雙極電極的陽極。在外部電源接通的情況下，會在電解質溶液中形成一個電勢降。正方形鎳片作為雙極電極，由于其是純金屬，在鎳片上各個位置的電勢是相等的，因此鎳片在電解質內屬于一個等勢體，所以在溶液和鎳片表面上就會形成一個過電勢。該實驗就是根據(jù)這個原理來實現(xiàn)在基板上沉積金屬以及合金，圖6為該雙極電極發(fā)生反應時的原理圖。

圖6 陽極腔體電極反應時的原理圖

4 結論

本文通過設計具有不同形狀陽極腔體的電極，實現(xiàn)了利用該電極在基板上直接沉積不同形狀的金屬，該方法不僅適用于金屬單質圖形制備，也可以進行合金材料加工。實驗探究了電壓與距離、電壓與時間對沉積圖形的影響?？梢钥吹?，在相同的距離下隨著電壓的增大，圖形幾乎沒有發(fā)生變化，但是在相同電壓的情況下隨著距離的增大，沉積得到的金屬圖形棱角會變得模糊，因此電極底部和基板之間的距離不宜過大。在沉積時間較短的情況下，圖形的邊沿部分較為模糊，隨著沉積時間的延長，圖形就更加清晰，因此實驗要控制在合適的沉積時間范圍，本實驗探究中較佳的時間為60 s。

本文基于雙極電化學原理設計的反應驅動電極，實現(xiàn)了定點沉積金屬圖形，突破了金屬沉積整面加工的限制，實現(xiàn)便捷的表面局部沉積過程，減少金屬圖案化制備流程，對于金屬常溫加工、復雜金屬圖案制備等技術領域具有重要的意義。