碳納米管/Ti O 2雜化材料的點(diǎn)擊法制備及吸波性能研究

馬勖凱，吉小利

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

隨著電子科技的迅速發(fā)展，電磁波被廣泛運(yùn)用于商業(yè)、工業(yè)、科學(xué)和軍事等各種領(lǐng)域，在給人們生活帶來(lái)便利的同時(shí)也帶來(lái)了電磁輻射[1]。長(zhǎng)期接受電磁輻射會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，對(duì)電器、軍事、航空設(shè)施、醫(yī)療的干擾太強(qiáng)也會(huì)造成嚴(yán)重的后果[2]。吸波材料能夠有效吸收電磁輻射，減少電磁污染，為人體提供有效的防護(hù)措施，保護(hù)各種電子電氣設(shè)備遠(yuǎn)離電磁干擾，避免設(shè)備故障或老化，因此吸波材料的研究就顯得十分重要[3-4]。

理想的吸波材料應(yīng)該具有質(zhì)量輕，厚度薄，吸收頻帶寬，介電常數(shù)和磁導(dǎo)率低，物理力學(xué)性能好，制備方法簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。制備吸波材料大多使用共混法和溶膠凝膠法等。華紹春等[5]通過(guò)超聲共混制備了碳納米管/納米Al2O3-TiO2復(fù)合粉末。Phang等[6]采用無(wú)模板法成功制備了不同含量的未經(jīng)處理的雙壁碳納米管（u-DWNT）和羧基處理的DWNT（c-DWNT）與二氧化鈦納米粒子的己酸（HA）摻雜聚苯胺（PANI）納米復(fù)合材料。

近年來(lái)點(diǎn)擊化學(xué)在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣，但在吸波材料制備方面，點(diǎn)擊化學(xué)的應(yīng)用很少。與其他制備方法相比，點(diǎn)擊反應(yīng)制備復(fù)合吸波材料具有原料和溶劑易得，反應(yīng)條件溫和，對(duì)水和氧不敏感，產(chǎn)物穩(wěn)定，區(qū)域和立體選擇性好，產(chǎn)率高，后處理簡(jiǎn)單[7-8]等優(yōu)勢(shì)。碳納米管[9-10]具有優(yōu)異的力學(xué)性能、超高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高比表面積和可調(diào)節(jié)的介電特性等優(yōu)點(diǎn)。二氧化鈦則是一種重要的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，具有耐高溫、耐腐蝕及抗氧化等特點(diǎn)。通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)將單一類型的材料組合成復(fù)合型吸波材料能夠很好地彌補(bǔ)各自的不足。本文通過(guò)將疊氮化修飾的二氧化鈦與炔基修飾的多壁碳納米管進(jìn)行環(huán)加成復(fù)合，制備以共價(jià)鍵鍵合的新型MWCNTs/TiO2雜化吸波材料，反應(yīng)形成的化學(xué)鍵有利于電子傳輸，可以更好地發(fā)揮材料的電導(dǎo)損耗特性，有望提高材料的吸波性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無(wú)水乙醇（分析純），成都華夏化學(xué)試劑有限公司；NaOH（分析純），西隴化工股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560（化學(xué)純），CuSO4· 5H2O（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米TiO2（化學(xué)純），多壁碳納米管（化學(xué)純），南京先豐納米材料科技有限公司；DMF（化學(xué)純），二氯甲烷（化學(xué)純），無(wú)水三乙胺（化學(xué)純），天津博迪化工股份有限公司；NaN3（優(yōu)級(jí)純），HNO3（分析純），丙酮（分析純），甲苯（分析純），上海博河精細(xì)化學(xué)品有限公司；SOCl2（分析純），3-丁炔-2-醇（分析純），抗壞血酸鈉（化學(xué)純），阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

磁力攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海予申儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海市精密試驗(yàn)設(shè)備有限公司；FA2004B電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；KQ 3200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；80-2離心機(jī)，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；氮?dú)馇?、科友牌C型玻璃儀器氣流烘干器、SHZ-D（III）循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司。

1.3 單一吸波材料的表面改性

1.3.1 納米TiO2的表面改性

稱取3 g納米TiO2溶于90 mL甲苯中，超聲分散2 h后，加入0.08 g KH560，在90℃下反應(yīng)過(guò)夜，冷卻至室溫后抽濾。將所得固體以甲苯為溶劑，用索式抽提器抽提24 h，真空干燥，得白色TiO2-KH560。稱取2 g TiO2-KH560，在甲醇∶水=8∶1（共54 mL）的混合溶劑中，加入0.5 g NaN3和0.05 g NH4Cl，攪拌混合后，在70℃下，氮?dú)獗Ｗo(hù)中反應(yīng)18 h。反應(yīng)完成后抽濾，水洗多次，真空干燥，得白色TiO2-N3。

1.3.2 多壁碳納米管的表面改性

（1）多壁碳納米管的酸化

將0.6 g多壁碳納米管以及70 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸放入125 mL三口燒瓶中，超聲處理2 h后立即放入油浴鍋中，并加入磁力攪拌子，在65℃回流反應(yīng)6 h。反應(yīng)完畢后抽濾，并用去離子水洗至中性，然后在80℃烘箱中干燥24 h，得到酸化后的碳納米管。

（2）多壁碳納米管的酰氯化

在50 mL三口燒瓶中加入磁力攪拌子，加入0.4 g（1）中得到的多壁碳納米管和8 mL SOCl2（可過(guò)量），超聲處理20 min后放入油浴鍋中，在70℃下回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢后抽濾除去SOCl2，即得到酰氯化的碳納米管。

（3）制備MWCNTS-Alk

在50 mL三口燒瓶中加入上述所得碳納米管，然后加入8 mL二氯甲烷使其分散，再加入4 mL無(wú)水三乙胺，用密封膜密封裝置，放到冰水浴中冷卻至0℃后，在90 min內(nèi)緩慢滴加4 mL 3-丁炔-2-醇，滴加完畢后，繼續(xù)在0℃下反應(yīng)1 h，再在室溫下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去未反應(yīng)物和副產(chǎn)物，用50 mL二氯甲烷洗滌，洗滌結(jié)束后用去離子水以及二氯甲烷離心分離，反復(fù)3次，然后在80℃下真空干燥，得MWCNTs-Alk。

1.4 點(diǎn)擊法制備碳納米管/TiO2雜化材料

在50 mL圓底燒瓶中加入攪拌子，將MWCNTs-Alk，TiO2-N3按照物質(zhì)的量比為1∶1進(jìn)行投料，然后加入抗壞血酸鈉（10 mol%），加入5 mL DMF作為反應(yīng)溶劑，再加入0.2～0.3 mL三乙胺作為配體，最后將氮?dú)馇蜻B接在裝有圓底燒瓶的三通閥上，打開三通閥，向圓底燒瓶通入氮?dú)馀懦銎績(jī)?nèi)的空氣，加入CuSO4·5H2O（5 mol%），用封口膜密閉燒瓶，在45℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，用微米級(jí)濾紙抽濾，分別用去離子水、DMF、丙酮洗滌，最后在60℃下干燥，稱重。

1.5 物理共混制備碳納米管/TiO2混合材料

為與點(diǎn)擊反應(yīng)制備的碳納米管/TiO2雜化材料形成對(duì)照實(shí)驗(yàn)。我們將碳納米管、TiO2按照物質(zhì)的量比為1∶1進(jìn)行物理混合，制備碳納米管/TiO2混合材料。

1.6 樣品表征

1.6.1 SEM表征

將微量樣品粉末制成的分散液超聲分散后，滴在樣品座的導(dǎo)電膠上，放入SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的置物臺(tái)后，抽真空進(jìn)行測(cè)試，觀察樣品的形貌特征。

1.6.2 XRD表征

用以Cu-Kα（λ=1.548 1）為發(fā)射源的X-射線衍射儀（XRD）來(lái)表征該復(fù)合物，測(cè)試電壓為30 kV，電流為30 mA，掃描角度為10°～90°，掃描時(shí)間為6 min。

1.6.3 電磁參數(shù)的測(cè)試與吸波性能表征

稱取一定量的樣品粉末與石蠟，按比例（樣品含量30 wt%）混合制成內(nèi)徑為3 mm，外徑為7 mm，厚度為2 mm的同軸樣品，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量電磁參數(shù)，測(cè)量的頻段為2～18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1 MWCNTs:TiO2物質(zhì)的量比為1:1雜化材料的掃描電鏡圖

圖1 為MWCNTs/TiO2雜化材料SEM分析圖，從圖1可以清晰地觀察到，大量的多壁碳納米管相互纏繞，構(gòu)成良好的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。球形納米TiO2附著在碳管表面和碳管之間。

2.2 X射線衍射分析

圖2 MWCNTs:TiO2物質(zhì)的量比為1:1雜化材料的XRD分析圖

由圖2可知，物質(zhì)的量為1∶1的雜化材料的XRD圖的峰即窄又尖銳，可知雜化材料的結(jié)晶良好。在2θ=25.7°、38.1°、48.2°和63.7°處分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦的（101）（004）（200）和（204）晶面，可知合成的樣品中含有TiO2。結(jié)構(gòu)中碳管的峰并沒(méi)有出現(xiàn)，可能是因?yàn)門iO2的覆蓋效應(yīng)導(dǎo)致[11]。

2.3 阻抗匹配和衰減系數(shù)分析

圖3 兩種MWCNTs/TiO2材料的Zin/Z0圖

圖4 兩種MWCNTs/TiO2材料的衰減系數(shù)曲線

圖3 為兩種MWCNTs/TiO2材料的阻抗匹配分析圖。由文獻(xiàn)[11]可知，Zin/Z0的值接近1，表明其阻抗匹配性能較好，電磁波能量能夠很好地進(jìn)入材料的內(nèi)部被損耗掉，而不是被反射。圖中雜化材料的Zin/Z0值相比于物理共混法制備的材料更接近于1，說(shuō)明材料的阻抗匹配較好，電磁能量可以很容易地進(jìn)入到材料內(nèi)部被衰減而不被反射出去，從而提高材料的微波吸收性能。圖4中MWCNTs/TiO2雜化材料的衰減系數(shù)明顯小于物理共混材料的衰減系數(shù)。材料的衰減系數(shù)越大，介電常數(shù)數(shù)值越大，從而阻抗匹配越差，反射損耗RL越低，這與RL圖結(jié)果相一致。

2.4 反射損耗曲線分析

由文獻(xiàn)[11]可知，當(dāng)RL＜-10 dB時(shí)，90%的電磁波能量會(huì)被吸收；當(dāng)RL＜-20 dB，則99%的電磁波能量會(huì)被吸收。一般用RL＜-10 dB的頻寬來(lái)表征吸波材料的吸波能力。

在圖5（a）中，MWCNTs/TiO2混合材料在整個(gè)頻率段都無(wú)較明顯吸收，最大反射損耗僅為-2.6 dB。圖5（b）中點(diǎn)擊法制備的MWCNTs/TiO2雜化材料的吸波性能明顯比物理共混制備的MWCNTs/TiO2混合材料的吸波性能好。MWCNTs/TiO2雜化材料最大反射損耗值可達(dá)-47.87 dB，且每一厚度樣品的RL值均低于-10 dB。

3 結(jié)論

本文通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)法成功地制備了MWCNTs/TiO2雜化吸波材料。微波吸收性能測(cè)試表明，使用點(diǎn)擊法制備的MWCNTs/TiO2雜化材料的吸波性能明顯比采用簡(jiǎn)單物理共混制備的MWCNTs/TiO2混合材料優(yōu)異，MWCNTs/TiO2雜化材料最大反射損耗值可達(dá)-47.87 dB，Zin/Z0最大為1.2，且每一厚度樣品的RL值均低于-10 dB，表明利用點(diǎn)擊反應(yīng)將電導(dǎo)損耗型吸波材料（碳納米管）和介電損耗型吸波材料（TiO2）通過(guò)共價(jià)鍵相結(jié)合，可有效提升材料的微波吸收性能，這一工作對(duì)于制備新型高性能納米雜化吸波材料提供了新的思路。

圖5 兩種MWCNTs/TiO2材料的RL-f關(guān)系圖