小麥倉多點(diǎn)施藥環(huán)流硫酰氟濃度變化及對銹赤扁谷盜的致死效果

謝少秋，王殿軒?，韓 偉，黃依林，趙欣欣，董 鵬，王躍進(jìn)，唐培安

（1. 中央儲備糧濟(jì)南直屬庫有限公司，山東 濟(jì)南 250100；2. 河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，糧食儲藏與安全教育部工程研究中心，糧食儲運(yùn)國家工程實(shí)驗室，河南 鄭州 450001；3. 龍口市化工廠，山東 煙臺 265709；4. 江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023）

硫酰氟具有擴(kuò)散快、穿透性強(qiáng)、殺蟲效果好、不燃爆、無腐蝕等特性，長期以來多用于檢疫、集裝箱、建筑物等熏蒸殺蟲和白蟻的防治[1-2]，在世界范圍內(nèi)有較多應(yīng)用[3-4]。美國、瑞士、意大利、英國、加拿大、法國、西班牙、比利時、德國和特立尼達(dá)和多巴哥共和國等國家已登記可將硫酰氟用于食品加工廠結(jié)構(gòu)熏蒸等[5-6]。隨著溴甲烷在全球范圍內(nèi)淘汰使用、害蟲磷化氫抗性發(fā)展、新型替代性熏蒸藥劑開發(fā)難度增加等[5,7]，近些年來硫酰氟用于糧食加工場所殺蟲劑替代物的研究增多[8-9]，關(guān)于硫酰氟熏蒸的研究多為 48 h以內(nèi)的殺蟲結(jié)果[1]。硫酰氟對成蟲、幼蟲、蛹等的殺蟲效果較好[2,10-11]，對蟲卵的效果較差[12-15]，且大齡卵比新生卵對硫酰氟的耐力更強(qiáng)[1]。近期多個國家批準(zhǔn)硫酰氟可用于儲糧場所的熏蒸殺蟲，但相關(guān)報告仍多為加工廠或建筑結(jié)構(gòu)熏蒸[16]。例如，澳大利亞批準(zhǔn)硫酰氟可用于糧堆熏蒸[17]，實(shí)際上大型倉房和糧堆熏蒸報道仍然缺少。糧堆熏蒸中由于糧食對硫酰氟的快速吸附，短時間內(nèi)熏蒸氣體濃度可快速下降，一般通過控制劑量延長熏蒸時間達(dá)到殺蟲效果的想法可能不易實(shí)現(xiàn)[1]。中國于 2007年批準(zhǔn)硫酰氟可用于原糧熏蒸[18]，在我國大型糧堆中采用硫酰氟熏蒸殺蟲尚需要更多研究和試驗。在堆高4.5 m的小麥包裝倉中，用15 g/m3的硫酰氟通過磷化氫環(huán)流熏蒸系統(tǒng)2個施藥口以30 kg/h流量施入硫酰氟，7 d后檢查發(fā)現(xiàn)糧食中玉米象Sitophilus zeamais(Motschulsky)、銹赤扁谷盜Cryptolestes ferrugineus(Stephens)等儲糧害蟲成蟲未見存活[19]。在 2 000 t的散裝稻谷倉中，用20 g/m3的硫酰氟熏蒸堆高為4 m的糧堆，通過磷化氫環(huán)流系統(tǒng)施藥口按約 12 kg/h的速度通入80 kg的硫酰氟，連續(xù)環(huán)流24 h，共熏蒸5 d后取出玉米象、米象Sitophilus oryzae(Linnaeus)、谷蠹Rhizopertha dominica(Fabricius)、赤擬谷盜Tribolium castaneum(Herbst)和銹赤扁谷盜試蟲，再培養(yǎng)30 d后檢查害蟲均全部死亡，此過程糧堆不同部位硫酰氟殘留量差異明顯[27]。

糧倉大小、糧堆規(guī)模、糧食種類與質(zhì)量、環(huán)境溫度和濕度、劑量大小與濃度分布，及不同害蟲種類和蟲態(tài)都會影響硫酰氟的熏蒸效果[20]。銹赤扁谷盜為普遍發(fā)生且難以用磷化氫成功治理的害蟲，在大型糧堆中采用硫酰氟熏蒸并跟蹤濃度變化、對銹赤扁谷盜各蟲態(tài)的致死效果，尤其是對銹赤扁谷盜蟲卵致死效果的報道尚少。本文在高大平房倉堆高6 m、散儲8 200 t小麥糧堆中，采用多點(diǎn)施藥加環(huán)流進(jìn)行硫酰氟熏蒸，檢測了熏蒸氣體濃度變化及其對銹赤扁谷盜不同蟲態(tài)的致死效果，以期為硫酰氟的應(yīng)用和銹赤扁谷盜的有效治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 糧倉與糧情

實(shí)驗倉房為某直屬糧食儲備庫17號倉，長度59.7 m，寬23.20 m，高9.0 m，儲糧高度6.0 m，儲存小麥7 987.7 t。小麥水分含量為11.6%，雜質(zhì)為0.4%，不完善粒為5.5%，容重為796 g/L。施藥時倉溫26 ℃、42% RH。熏蒸期間倉溫27～30 ℃、糧堆中部上層糧溫 26～28 ℃、中部中下層糧溫16～19 ℃、東北部上中下層糧溫26～29 ℃。倉房密閉檢測氣密性正壓500 Pa壓力半衰期為60 s。

1.2 試蟲準(zhǔn)備

實(shí)驗所用試蟲包括室內(nèi)培養(yǎng)的銹赤扁谷盜成蟲、幼蟲、蛹和卵，和從待熏蒸糧堆采集的銹赤扁谷盜成蟲。室內(nèi)培養(yǎng)的銹赤扁谷盜采集自山西某糧庫，在河南工業(yè)大學(xué)儲糧害蟲研究室以(32±1) ℃、70%±5% RH培養(yǎng)10數(shù)代。

熏蒸中采用糧面蟲籠和糧堆蟲籠放入不同蟲態(tài)試蟲進(jìn)行殺蟲效果監(jiān)測。糧面蟲籠采用?10 mm×70 mm的兩端開口玻璃管盛放，放入試蟲和少許飼料后用橡皮筋和篩絹封口。埋入糧堆深層的糧堆蟲籠?20 mm×120 mm采用不銹鋼制作，側(cè)壁對開2個透氣孔并用篩網(wǎng)固定封閉，兩端錐形并具有埋入和提出配置（見圖1）。

成蟲蟲籠是在兩通玻璃管和不銹鋼蟲籠分別放入羽化14 d的銹赤扁谷盜成蟲50頭和少許飼料，用橡皮筋和篩絹封口。幼蟲蟲籠是在前述蟲籠中放入老熟銹赤扁谷盜幼蟲 50頭及少許飼料后封口。卵蟲籠的準(zhǔn)備為在80目飼料篩下物中放入1 000頭以上羽化14 d的銹赤扁谷盜成蟲使其產(chǎn)卵，24 h后分別用60和80目篩分離出蟲卵，在立體解剖放大鏡下挑取 50粒卵置于前述蟲籠中并加少許飼料封口。蛹蟲籠準(zhǔn)備為將銹赤扁谷盜老熟幼蟲放入適量飼料中觀察化蛹，在化蛹后24 h內(nèi)挑取50頭蛹置于前述蟲籠中并加少許飼料封口。另外從試驗糧堆中篩取銹赤扁谷盜成蟲置入上述蟲籠。此外，將前述蟲籠分別準(zhǔn)備對照樣本放于相同條件未進(jìn)行熏蒸倉房的糧面上。

圖1 糧面上蟲籠（左）和糧堆內(nèi)蟲籠（右）

1.3 蟲籠與氣體檢測點(diǎn)設(shè)置

分別在糧面中部和東北角處取2個點(diǎn)位，在選擇點(diǎn)位上分別設(shè)置糧面蟲籠和糧堆蟲籠。糧面蟲籠直接放置于糧堆表面，分別用小繩系好并將其一端設(shè)于取樣密封口，在熏蒸過程中分別于3、6、12、24、48和72 h后用細(xì)繩從密封口拉出。糧堆蟲籠分別借助扦樣器埋至糧堆3和6 m深處，等熏蒸后硫酰氟濃度降為0 g/m3時用設(shè)置好的拉繩拉出。

分別在放置蟲籠部位糧堆深度1.5和4.5 m設(shè)置硫酰氟氣體取樣點(diǎn)（見圖2），取樣導(dǎo)氣管為直徑2.5 mm的PU塑料管，經(jīng)密閉引導(dǎo)至倉外。在密封外端口連接硫酰氟濃度檢測儀器進(jìn)行硫酰氟濃度檢測，該檢測儀型號為 SF-ContainlR，美國Spectros生產(chǎn)，檢測范圍 0～240 g/m3，靈敏度0.16 g/m3，用前校準(zhǔn)正常。分別在施藥后的3、6、12和24 h以及之后的每天定時檢測硫酰氟濃度，直至檢測值降為0 g/m3，每檢測點(diǎn)濃度檢測3次。

圖2 糧倉內(nèi)蟲籠與氣體檢測取樣點(diǎn)位置示意

1.4 施藥與環(huán)流

施藥前開啟環(huán)流風(fēng)機(jī)，配戴防護(hù)用具后，將5瓶（共5×10 kg）硫酰氟在糧堆表面?zhèn)}房長度方向均勻放置于 5個位置施藥 （圖 2）。另外，利用倉房原有磷化氫環(huán)流熏蒸系統(tǒng)的施藥口連接硫酰氟鋼瓶，先后將 21瓶（21×10 kg）硫酰氟施入倉內(nèi)。從施藥開始開啟環(huán)流風(fēng)機(jī)24 h后停機(jī)。之后在32 h時再開啟環(huán)流風(fēng)機(jī)3 h后停機(jī)。使用藥劑為山東省龍口市化工廠生產(chǎn)的純度達(dá)99%的硫酰氟，每鋼瓶裝10 kg的硫酰氟，共使用26鋼瓶的硫酰氟，總計施藥劑量為20 g/m3。

1.5 試蟲檢查

取出的蟲籠放置于32 ℃、70%±5% RH黑暗條件下培養(yǎng)。成蟲于14 d后檢查死亡率，用毛筆輕觸蟲體尾部時無附肢抽動視為死亡；熏蒸過的卵于培養(yǎng)28 d后檢查，對應(yīng)出現(xiàn)活的幼蟲、蛹或成蟲視為存活，相應(yīng)差值為死亡數(shù)；幼蟲和蛹培養(yǎng)過程中每3 d檢查1次成蟲數(shù)量，直至無新增成蟲為止。

1.6 數(shù)據(jù)與處理

數(shù)據(jù)采用 Excel 2010軟件進(jìn)行統(tǒng)計，并用SPSS 16.0軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 糧堆表面測點(diǎn)硫酰氟濃度及變化

在熏蒸后的0、3、6、9、12和24 h中部糧面硫酰氟濃度分別為27、24、22、21、21和19 g/m3，東北部的濃度分別為19、22、22、21、21和19 g/m3。在環(huán)流風(fēng)機(jī)運(yùn)行的情況下，開始糧面中部靠近倉南部施藥點(diǎn)濃度偏高至27 g/m3，遠(yuǎn)離施藥點(diǎn)（距離20 m）的東北角檢測濃度偏低為19 g/m3。熏蒸3 h后中部表面濃度下降至24 g/m3，東北角檢測濃度上升至22 g/m3，熏蒸的6～24 h期間不同檢測時間和糧面檢測點(diǎn)的硫酰氟濃度基本接近于20 g/m3。

在 24 h后停止環(huán)流后硫酰氟濃度呈下降狀態(tài)，至32 h時又開機(jī)環(huán)流3 h，糧面硫酰氟濃度僅保持至17 g/m3。32 h后糧面濃度繼續(xù)下降，但中部和東北角的硫酰氟濃度下降速率出現(xiàn)差異，在32至96 h期間，中部濃度下降速率為14.7%，東北角濃度下降速率為23.5%。直至384 h時，兩個部位的濃度又再次接近至2 g/m3，之后兩個部位的濃度下降為0 g/m3時的速率相近。以上硫酰氟濃度變化見圖 3，糧面濃度變化結(jié)果說明，多點(diǎn)施藥情況下該倉的環(huán)流系統(tǒng)可以促使倉內(nèi)空間和糧面上硫酰氟濃度均勻分布，且在均勻分布進(jìn)程中的24 h后硫酰氟濃度快速下降，下降原因主要應(yīng)為糧食吸附。達(dá)到濃度均勻后中部較高濃度下降速率較大，東北角濃度下降速率較小。環(huán)境溫度高時糧食對硫酰氟的吸附增加，糧面兩個不同部位的硫酰氟濃度衰減速率差異可能與所處部位的糧溫有關(guān)。

圖3 糧堆中部和東北角0 m深處硫酰氟濃度及變化

2.2 糧深1.5 m處硫酰氟濃度及變化

兩個檢測部位糧堆下1.5 m深處硫酰氟濃度及變化見圖4。按總體施藥劑量20 g/m3施藥后糧堆中部和東北角1.5 m深處硫酰氟濃度在開始時間即分別達(dá)到19.80和13.27 g/m3，多點(diǎn)施藥環(huán)流中硫酰氟向糧堆穿透速度快且達(dá)到濃度水平較高。熏蒸3 h后糧堆兩個部位1.5 m處濃度分別達(dá)峰值23.00和22.10 g/m3，藥劑向糧堆擴(kuò)散明顯且均勻性較好。經(jīng)6 h后濃度呈現(xiàn)下降趨勢且中部和東北角1.5 m深處濃度差逐漸縮小，主要是由于小麥吸附使?jié)舛戎饾u下降，由于環(huán)流的作用濃度分布更加均勻，以至12 h后中部和東北角1.5 m深處硫酰氟濃度分別為20.47和20.37 g/m3。

熏蒸24 h后中部和東北角1.5 m深處硫酰氟濃度均為 18.70 g/m3，此后關(guān)閉環(huán)流，倉內(nèi)硫酰氟濃度大幅衰減，2 d后中部和東北角1.5 m處分別衰減至16.37和14.00 g/m3，東北角糧堆1.5 m深處硫酰氟濃度衰減幅度明顯大于中部。3 d后中部和東北角1.5 m深處濃度分別為14.23和12.57 g/m3，中部1.5 m深處6 d后硫酰氟濃度衰減至劑量濃度的一半，東北角1.5 m深處于4 d后衰減至劑量濃度的一半?？傮w東北部位硫酰氟濃度衰減速率大于中間部位，此差異與兩個部位的糧溫差異有關(guān)。23 d后兩個部位糧深1.5 m處硫酰氟濃度均衰減至0 g/m3，低濃度下兩個部位濃度變化差異不明顯，或者說是硫酰氟濃度接近0 g/m3時衰減速率變緩。

圖4 糧堆中部和東北角1.5 m深處硫酰氟濃度及變化

2.3 糧深4.5 m處硫酰氟濃度及變化

中部和東北檢測點(diǎn)糧堆4.5 m深處的硫酰氟濃度變化見圖5。熏蒸開始糧堆中部和東北角4.5 m深處硫酰氟濃度分別為23.43和24.43 g/m3，達(dá)到峰值且濃度值接近，這與該處在環(huán)流系統(tǒng)施藥口施藥后硫酰氟經(jīng)糧堆底部通風(fēng)管道輸送擴(kuò)散距離較近、通風(fēng)管道出風(fēng)量接近有關(guān)。

圖5 糧堆中部和東北角4.5 m深處硫酰氟濃度及變化

之后經(jīng)3 h的時間，兩個檢測部位糧堆4.5 m深處與糧堆1.5 m深處硫酰氟濃度差異逐漸縮小，6 h后分別為21.83和21.27 g/m3，且與1.5 m深處的濃度基本一致，環(huán)流系統(tǒng)促進(jìn)糧堆內(nèi)硫酰氟均勻分布效果明顯。在12 h時中部和東北角各層點(diǎn)的硫酰氟濃度基本在20 g/m3，此前硫酰氟濃度均高于施藥劑量濃度。說明施藥劑量按總?cè)莘e計算，前期糧食吸附較小，氣體多集中糧堆上空間和糧堆內(nèi)空隙。12 h后硫酰氟濃度逐漸衰減，中部濃度衰減 50%的時間為 6 d，東北角濃度衰減50%的時間為5 d，東北部位濃度衰減較快與該處糧堆溫度較高有關(guān)。

從兩個部位和不同層點(diǎn)硫酰氟濃度變化看，施藥后在環(huán)流系統(tǒng)的作用下熏蒸劑硫酰氟分布較快、均勻性較好。在前期若干小時內(nèi)硫酰氟濃度高于或接近施藥劑量，此期間糧食吸附較少，藥劑以氣體分布較多。12 h后各層點(diǎn)硫酰氟濃度下降較快，說明糧食對藥劑的吸附增加導(dǎo)致檢測濃度降低。在濃度快速衰減的過程中，各個檢測點(diǎn)都經(jīng)歷了中部濃度衰減速率較小、東北部位濃度衰減速度較大的過程，這與東北角部位糧溫較高硫酰氟被糧食較快吸附有關(guān)。當(dāng)硫酰氟濃度接近2 g/m3后其衰減速率明顯變慢，兩個檢測部位的衰減速度差異不明顯，直至施藥后的23 d均衰減至 0 g/m3。

2.4 殺蟲效果

表 1顯示，糧面蟲籠中的銹赤扁谷盜經(jīng) 3 h熏蒸培養(yǎng)28 d后，成蟲和幼蟲死亡率均達(dá)100%，蛹和卵的死亡率分別為86.67和78.00%。經(jīng)硫酰氟熏蒸6 h后成蟲、幼蟲和蛹死亡率均達(dá)100%，卵的死亡率為86.67%。經(jīng)熏蒸24 h后卵的死亡率才達(dá)100%。結(jié)果表明，硫酰氟熏蒸3 h可以完全殺死銹赤扁谷盜成蟲和幼蟲，6 h可完全殺死銹赤扁谷盜的蛹，24 h才可完全殺死銹赤扁谷盜各個蟲態(tài)，銹赤扁谷盜卵的完全致死時間為蛹的4倍，為成蟲和幼蟲的8倍以上。銹赤扁谷盜不同蟲態(tài)對硫酰氟耐受力大致為：卵＞蛹＞成蟲≈幼蟲。

埋于深度3和6 m處的糧堆蟲籠經(jīng)23 d熏蒸（濃度減至0 g/m3）取出，培養(yǎng)28 d檢查銹赤扁谷盜各蟲態(tài)的死亡率均為 100%，結(jié)果表明 20 g/m3的硫酰氟經(jīng)該熏蒸過程可完全致死糧堆深度3和6 m處銹赤扁谷盜各蟲態(tài)。

表1 室內(nèi)培養(yǎng)銹赤扁谷盜品系各蟲態(tài)硫酰氟熏蒸中不同時間的死亡率 %

硫酰氟熏蒸對從試驗倉糧堆中采集銹赤扁谷盜成蟲的致死效果為：置于糧面蟲籠內(nèi)成蟲經(jīng)3 h熏蒸取出，再培養(yǎng)28 d后樣本中有2頭幼蟲存活，該幼蟲應(yīng)為蟲籠中成蟲所產(chǎn)蟲卵經(jīng)歷熏蒸后的存活者。經(jīng)6 h及以上時間熏蒸后成蟲經(jīng)培養(yǎng)后檢查均完全死亡。說明硫酰氟熏蒸3 h可以完全殺死試驗倉采集的銹赤扁谷盜成蟲。23 d后通風(fēng)散氣，在糧堆中部和東北角分別在0、1.5、3.0、4.5和6.0 m深度處取糧食1 kg，經(jīng)培養(yǎng)28 d均未發(fā)現(xiàn)活蟲。表明采用劑量20 g/m3的硫酰氟多點(diǎn)施藥環(huán)流經(jīng)試驗的熏蒸過程可完全致死倉內(nèi)發(fā)生的銹赤扁谷盜。

3 討論

在對2 000 t散裝稻谷倉用20 g/m3劑量硫酰氟熏蒸堆高4 m的糧堆時，通過磷化氫環(huán)流系統(tǒng)施藥通入全部80 kg的硫酰氟，并保持環(huán)流風(fēng)機(jī)開啟24 h，其報告中沒有說明硫酰氟的濃度變化情況，從其測定稻谷中硫酰氟的殘留情況看，采用磷化氫環(huán)流熏蒸系統(tǒng)施藥口施入硫酰氟可促使熏蒸劑分布均勻[21]。本實(shí)驗中采用環(huán)流熏蒸系統(tǒng)施藥口和糧面多點(diǎn)施藥，同樣可以促使硫酰氟更快速擴(kuò)散和均勻分布。

室內(nèi)研究表明，硫酰氟熏蒸中糧食的吸附率隨糧食溫度、水分和熏蒸時間而變化，在熏蒸初期的24 h內(nèi)硫酰氟被吸附的量較小，之后隨熏蒸時間延長吸附量增大，且吸附后的硫酰氟不易解吸[22]。本實(shí)驗中硫酰氟在初期濃度大于施藥劑量濃度，表明熏蒸劑以擴(kuò)散分布為主，12 h后濃度下降趨勢加快，表明其被糧食吸附增加的趨勢明顯。溫度較低的糧堆中部硫酰氟濃度下降慢于溫度較高的東北部的濃度，進(jìn)一步說明實(shí)倉熏蒸中糧溫高的部位硫酰氟濃度下降更快，也說明糧溫高時對硫酰氟的吸附速率較快。

在儲糧達(dá)8 000 t的小麥倉中采用20 g/m3劑量硫酰氟施藥熏蒸，硫酰氟各檢測點(diǎn)濃度都經(jīng)歷了濃度從高到低變化過程，經(jīng)多點(diǎn)施藥加24 h環(huán)流，倉內(nèi)和糧堆硫酰氟濃度峰值與劑量濃度值相關(guān)性較小，在施藥后的12 h后濃度下降速率加快，表明糧食對硫酰氟的吸附作用明顯。隨時間延長硫酰氟濃度衰減速率逐漸變表明小麥吸附作用呈現(xiàn)出下降趨勢。以 20 g/m3劑量熏蒸的小麥倉經(jīng)23 d后硫酰氟濃度可衰減至0 g/m3。

采用硫酰氟熏蒸殺死害蟲卵的難度遠(yuǎn)大于胚后發(fā)育諸蟲態(tài)，如對于博物館害蟲[23]、儲藏物甲蟲[1,24-26]、蛾類[11,26]、書虱[6]和螨類[27]。本文采用20 g/m3劑量的硫酰氟經(jīng)3 h熏蒸后銹赤扁谷盜成蟲和幼蟲100%死亡，6 h后蛹100%死亡，24 h后卵完全死亡，結(jié)果與以往研究中卵對硫酰氟耐力較其它蟲態(tài)高5～30倍的報道一致。一般情況下卵對硫酰氟耐力最強(qiáng)，其次是蛹、幼蟲和成蟲[21,26-29]。本試驗中銹赤扁谷盜不同蟲態(tài)對硫酰氟耐受力大小為：卵＞蛹＞成蟲≈幼蟲。

4 結(jié)論

儲存小麥的高大平房倉采用環(huán)流熏蒸系統(tǒng)施藥口和糧面多點(diǎn)施藥，可以促使硫酰氟快速均勻分布。以20 g/m3劑量熏蒸的小麥倉經(jīng)23 d后硫酰氟濃度可衰減至0 g/m3。在熏蒸小麥糧堆中初期硫酰氟濃度會大于施藥劑量濃度，熏蒸劑以擴(kuò)散分布為主，12 h后熏蒸劑濃度下降趨勢加快，被糧食吸附增加趨勢明顯，糧溫高的部位硫酰氟濃度下降更快，或者說是糧溫高時對硫酰氟的吸附速率較快。采用20 g/m3劑量硫酰氟施藥熏蒸，經(jīng)3 h后銹赤扁谷盜成蟲和幼蟲100%死亡，6 h后蛹100%死亡，24 h后卵完全死亡。銹赤扁谷盜不同蟲態(tài)對硫酰氟耐受力大小為：卵＞蛹＞成蟲≈幼蟲。

備注: 本文的彩色圖表可從本刊官網(wǎng)（http://lyspkj.ijournal.cn/ch/index.axpx）、中國知網(wǎng)、萬方、維普、超星等數(shù)據(jù)庫下載獲取。