油砂采出液多分支耐高溫破乳劑的合成及性能評價*

曾璐明

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300451）

0 前言

油砂是一種重要的非常規(guī)石油資源，由瀝青、水、砂及黏土等組成。油砂開采主要方式為蒸汽輔助重力泄油技術(shù)（SAGD）［1］，采用上下平行排列的2口水平井作為井組，由上面的水平井注入蒸汽加熱重油和瀝青，加熱的重油和瀝青在重力的作用下流入下部的水平井并被采出［2］。油砂采出液溫度高達130數(shù)235℃，原油的化學(xué)組成復(fù)雜，主要為稠環(huán)芳烴及大分子烴類，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，密度0.97數(shù)1.02 g/cm3，黏度大于10000 mPa·s［3-4］。

由于油水比重相近、采出液溫度高，加之天然乳化劑的成分復(fù)雜、界面活性更高等原因，油砂開采出的油水乳狀液能穩(wěn)定存在數(shù)月，較常規(guī)油水乳液破乳難度大，因此對破乳劑的性能要求更高［5-6］。常規(guī)破乳劑的使用溫度一般低于90℃，在油砂采出液處理中應(yīng)用效果較差，必須針對性開發(fā)結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的藥劑才能滿足油砂采出液處理要求。

相對于苯酚、雙酚A 等生成的酚胺樹脂，含有雙萘酚的酚胺樹脂中的苯環(huán)含量更高，且由于雙苯環(huán)的共扼效應(yīng)，其耐溫性能大大提高［7-8］。聚醚破乳劑引入多分支結(jié)構(gòu)有利于提升破乳劑的親水能力、潤濕性能和滲透效應(yīng)，使破乳劑迅速到達油水界面，且在油水界面占有的表面積大于線型破乳劑分子，因而用量少、破乳效果好［9-11］。本文先以6，6-異亞丙基雙萘酚、乙二胺和甲醛反應(yīng)生成帶有雙萘酚結(jié)構(gòu)的酚胺樹脂，然后以該酚胺樹脂為起始劑、氫氧化鉀作為催化劑，與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)合成了多分支耐高溫聚醚破乳劑，并研究了該破乳劑的耐高溫性能和脫水性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

6，6-異亞丙基雙萘酚，分析純，實驗室自制；氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙二胺、甲醛溶液、冰醋酸、氯仿，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、吡啶、鄰苯二甲酸酐，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；破乳劑DMO、反相破乳劑RBW、清水劑PWC，加拿大阿爾伯塔省某油田提供。

GSHA 型強磁力耦合攪拌高壓反應(yīng)釜，蓬萊祿昊化工機械有限公司；SDT Q600 型熱重分析儀，美國TA公司。

1.2 多分支耐高溫破乳劑的合成

將6，6-異亞丙基雙萘酚、乙二胺以1∶2 的比例加入三口燒瓶中，升溫至50℃后緩慢滴加與乙二胺等摩爾量的甲醛溶液，滴加完畢后在120℃下烷基化反應(yīng)3 h，將水分離后即得到酚胺樹脂起始劑。

將合成的酚胺樹脂起始劑加入高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的催化劑KOH，升溫至100℃時將反應(yīng)釜壓力抽至負壓，用氮氣充分吹掃管路及反應(yīng)釜至少2 次，開動攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至130℃時停止加熱，緩慢滴加環(huán)氧丙烷（PO），控制反應(yīng)溫度不超過145℃，壓力不超過0.3 MPa，反應(yīng)釜壓力回落后再反應(yīng)30 min，壓力降至負壓時將反應(yīng)釜再次升溫至120℃，緩慢滴加環(huán)氧乙烷（EO），控制反應(yīng)溫度不超過135℃，壓力不超過0.3 MPa，反應(yīng)釜壓力回落后再反應(yīng)30 min，壓力降至負壓時視作反應(yīng)結(jié)束，冷卻出料。用冰醋酸中和催化劑KOH，用氯仿萃取該聚醚粗品，提純，得到淺黃色至淺褐色的透明液體，即為多分支聚醚，合成產(chǎn)率為94.15%。使用重芳烴作為溶劑將合成產(chǎn)物稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，即為多分支耐高溫破乳劑，記為破乳劑1011#。

多分支耐高溫破乳劑合成路線如下圖：

1.3 耐溫性評價

1.3.1 熱重分析

采用熱重分析儀測定所合成破乳劑在50數(shù)600℃的耐溫性能，在氮氣氣氛下升溫速率為10℃/min。

1.3.2 羥值測定

聚醚分子在高溫環(huán)境下如發(fā)生化學(xué)鍵斷裂會生成羥基，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—2009《塑料聚醚多元醇第3 部分：羥值的測定》規(guī)定的方法測定破乳劑在不同溫度下靜置3 h后的羥值。

1.4 破乳劑脫水性能評價

常規(guī)破乳劑評價依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2005《破乳劑使用性能檢驗方法（瓶試法）》進行，但此方法不適用于高溫脫水。本實驗主體依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，但做出一定改進，采用特制鋼瓶替代玻璃脫水瓶，采用油浴替代水浴，恒溫靜置一定時間后，取出脫水瓶快速冷卻，緩慢泄壓，抽取上層凈化油測量含水。實驗油樣采用加拿大阿爾伯塔某油田新鮮油砂采出液。根據(jù)現(xiàn)場工藝，往脫水瓶中加入20%油樣體積的現(xiàn)場在用稀釋劑，實驗藥劑為破乳劑1011#與現(xiàn)場在用破乳劑DMO。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑的耐溫性能

2.1.1 熱重分析

通過對破乳劑的熱重分析測試來表征其耐溫性能，合成破乳劑1000#和現(xiàn)場在用破乳劑DMO的熱重曲線如圖2 所示?，F(xiàn)場在用破乳劑DMO 在150℃時質(zhì)量損失達到5%，200℃時質(zhì)量損失10%，僅適用于溫度相對低的油砂采出液。在350℃以下，破乳劑1011#的質(zhì)量損失不明顯，表明該破乳劑的耐溫性良好。油砂采出液溫度一般不超過250℃，因此該破乳劑適合在油砂采出液的高溫環(huán)境下應(yīng)用。

圖1 多分支耐高溫破乳劑的合成機理

圖2 耐高溫破乳劑熱重分析曲線

2.1.2 羥值測定

分別將破乳劑1011#和DMO 在不同溫度下靜置3 h后取出測羥值含量，結(jié)果見表1。從表1可知，破乳劑1011#在100數(shù)300℃范圍內(nèi)的羥值含量較低且變化不大，說明破乳劑1011#在此溫度范圍內(nèi)分子較為穩(wěn)定，化學(xué)鍵斷裂極少，熱穩(wěn)定性良好。破乳劑DMO在100數(shù)300℃范圍內(nèi)隨溫度的升高羥值含量顯著增加，說明破乳劑DMO 在此范圍內(nèi)化學(xué)鍵斷裂較多，熱穩(wěn)定性較差。

表1 羥值含量測定結(jié)果

破乳劑1011#中苯環(huán)含量高且雙苯環(huán)的共扼效應(yīng)，使樹脂形成了一個穩(wěn)固、一體化的體系，能夠吸收大量熱能而不至于使主鍵斷裂，極大提升了破乳劑的耐溫性能。

2.2 破乳劑脫水性能

破乳劑1011#和破乳劑DMO 室內(nèi)脫水實驗結(jié)果如圖3 所示，脫水溫度采用現(xiàn)場自由水分離器溫度130℃，藥劑濃度均為400 mg/L，同時各脫水瓶中均加注200 mg/L 現(xiàn)場在用的反相破乳劑RBW 和200 mg/L 清水劑PWC。從圖3 可知，破乳劑1011#對油砂采出液具有良好的破乳脫水性能，脫水8 h時的脫水率達到90%，明顯優(yōu)于目前在用破乳劑DMO的。

現(xiàn)場在用的破乳劑DMO是一種以雙酚A、多乙烯多胺、甲醛合成的酚醛樹脂為起始劑，嵌段環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚醚破乳劑。破乳劑1011#相對于DMO，耐熱性更強，同時結(jié)構(gòu)支化率高，易于迅速擴散并吸附到油水界面上頂替原有的乳化劑界面膜而實現(xiàn)破乳，結(jié)構(gòu)上的差異使得破乳劑1011#的破乳脫水性能優(yōu)于目前現(xiàn)場在用破乳劑DMO的。

3 結(jié)論

以6，6-異亞丙基雙萘酚、乙二胺、甲醛合成的酚胺樹脂為起始劑，再與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段聚合反應(yīng)合成多分支耐高溫破乳劑1011#。破乳劑1011#在350℃以下質(zhì)量損失不明顯，且在100數(shù)300℃溫度范圍內(nèi)羥值含量穩(wěn)定。破乳劑1011#耐溫性良好，顯著優(yōu)于現(xiàn)場在用的破乳劑，適合在油砂采出液的高溫環(huán)境應(yīng)用。

破乳劑1011#對加拿大阿爾伯塔省某油田油砂采出液具有良好的破乳性能，脫水8 h 后的脫水率達到90%，明顯優(yōu)于現(xiàn)場在用的破乳劑DMO。

破乳劑1011#結(jié)構(gòu)中苯環(huán)含量高，且雙苯環(huán)的共扼效應(yīng)，能夠吸收大量熱能而不至于使主鍵斷裂，熱穩(wěn)定性能大大提高。由于其多分支結(jié)構(gòu)，聚醚分子易于迅速擴散并吸附到油水界面上，頂替原有的乳化劑界面膜，實現(xiàn)快速破乳。