pH響應(yīng)型稠油乳化劑的制備及響應(yīng)特性*

趙德銀，蒲 育，李文龍，張 健，鄭存川

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；2.中國石油化工集團(tuán)公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆博塔油田技術(shù)服務(wù)有限公司，新疆烏魯木齊 830011；4.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

全球的稠油儲(chǔ)量約有6 萬億桶，約是常規(guī)原油和天然氣總量的3 倍［1-2］。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，工業(yè)化程度的提高，當(dāng)前社會(huì)對(duì)能源需求量越來越大，因此稠油的開采和利用變得越來越重要。由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，稠油的黏度特別大，流動(dòng)性差，導(dǎo)致稠油的開采和集輸非常困難。由于稠油開采和集輸技術(shù)受限，其開采量相對(duì)較少［3-4］。降低稠油的黏度，改善稠油流動(dòng)性是解決稠油開采與集輸問題的關(guān)鍵［5］。稠油降黏的方法主要有加熱降黏、摻稀降黏、改質(zhì)降黏、乳化降黏、微波降黏等［6-7］。工業(yè)上使用的稠油降黏技術(shù)多為加熱降黏和摻稀降黏。加熱降黏能耗大，成本較高；而摻稀降黏需要大量的稀油，稀油原料受限，同樣成本高［8］。目前常用的降黏技術(shù)均有不足，極大地影響其推廣。乳化降黏因其應(yīng)用范圍寬、工藝簡單、加劑量少、高效低廉等優(yōu)點(diǎn)以及缺陷相對(duì)較少而受到廣泛關(guān)注［9-10］。常規(guī)的乳化降黏技術(shù)雖然能有效解決稠油高黏度、流動(dòng)性差的問題，但穩(wěn)定的稠油乳狀液增大了集輸末端的油水分離問題，乳化降黏技術(shù)的應(yīng)用也遇到一定的困難，于是響應(yīng)型稠油乳化劑受到廣泛關(guān)注［11］。pH 響應(yīng)型稠油乳化劑是一種表面活性隨著pH值變化而變化的一種乳化劑，在堿性條件下具有較好的表面活性，能形成穩(wěn)定的稠油乳狀液［12-13］。因此，采用pH響應(yīng)型乳化劑可以很好的乳化降黏，從而使稠油便于運(yùn)輸。

本文使用含有叔胺基團(tuán)的甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯（DEAEMA）作為pH響應(yīng)型乳化劑的共聚單體?？疾炝藛误w配比對(duì)乳化劑的表面活性和乳化性能的影響，并表征了稠油乳化劑的pH 響應(yīng)特性。研究了乳化劑濃度、油水比、溫度、礦化度對(duì)乳化劑降黏性能及稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯（DEAEMA）、丙烯酰胺（AM）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50），分析純，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸（工業(yè)級(jí)），氯化鈉、氯化鈣（分析純），成都科龍化工試劑廠；稠油，在50℃下的黏度為25100 mPa·s、密度為950.3 g/L，新疆風(fēng)城油田作業(yè)區(qū)。

DT-102A 型全自動(dòng)界面張力儀，淄博華坤電子儀器有限公司；PALS/90plus 型Zeta 電位/粒度分析儀、BI-200SM 型動(dòng)態(tài)光散色儀（DLS），美國布魯克海文儀器公司；DDS-11A 型電導(dǎo)率儀，上海司樂儀器試劑公司；AMG EVOSFL 無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡，美國AMG 公司；WZ8-200 數(shù)顯濁度儀，長沙邁騰儀器公司；NDJ-8S 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）pH 響應(yīng)型乳化劑的制備。按9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、4∶6、3∶7 7 組不同單體（DEAEMA 與AM）質(zhì)量比分別稱取10 g 單體，加入0.3 g 引發(fā)劑V-50，將單體與引發(fā)劑溶于90 g 去離子水中，70℃下攪拌反應(yīng)5數(shù)6 h至溶液變?yōu)槿榘咨?，即得到目?biāo)產(chǎn)物乳化劑。合成路線如圖1所示。

（2）稠油乳狀液的配制。稱取一定量不同單體配比的乳化劑，加入去離子水混溶，然后稱取一定量的原油緩慢倒入乳化劑溶液中，在恒溫水浴鍋中加熱至50℃并攪拌，使乳化劑、油和水三者完全分散混合，制得稠油乳狀液。

圖1 乳化劑的合成路線圖

（3）降黏率和析水率的測定。用單體配比不同的乳化劑配制油水比為1∶1 的稠油乳狀液，在溫度為50℃、剪切速率為10 s-1的條件下用黏度計(jì)測定稠油乳狀液的黏度；之后將稠油乳狀液轉(zhuǎn)移至量筒，在50℃下恒溫靜置3 h，測定析出的水含量。按式（1）計(jì)算降黏率（α）：

其中：γ0—加乳化劑前的黏度；γ1—加乳化劑后的黏度。按式（2）計(jì)算析水率（β）：

其中：v0—加乳化劑前稠油乳狀液的含水量；v1—加乳化劑后稠油乳狀液的析水量。

（4）乳化劑和稠油乳狀液的表征

采用無目鏡倒置熒光顯微鏡觀察乳化劑及稠油乳狀液的形貌。采用動(dòng)態(tài)光散色儀（DLS）測定乳化劑的粒徑分布。采用全自動(dòng)界面張力儀測定乳化劑的表面活性。由pH計(jì)測得制備的乳化劑呈堿性，因此通過添加鹽酸來調(diào)節(jié)乳化劑的pH值。在1 g 乳化劑中加入9 g 去離子水，攪拌使其混合均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乳化劑溶液。然后通過測定不同pH條件下乳化劑溶液的表面張力、電導(dǎo)率、Zeta 電位來體現(xiàn)乳化劑隨pH 刺激而發(fā)生的響應(yīng)性改變。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)乳化劑的影響

按不同單體配比配制的乳化劑均呈球狀，且均勻分散在水中。DEAEMA 與AM 單體質(zhì)量比對(duì)乳化劑pH 值、電導(dǎo)率和濁度的影響見表1。由表1 可知，隨著DEAEMA單體比例的增加，乳化劑的顏色（乳白色）逐漸加深，濁度增加，pH值升高，電導(dǎo)率降低。由于DEAEMA 是親油單體，AM 是親水性單體，因此，乳化劑具有一定的兩親性。由表1可知，7種乳化劑均具有較好的表面活性，其中DEAEMA、AM 單體質(zhì)量比為7∶3 的乳化劑的表面張力最小，活性最高。該系列乳化劑均具有較好的降黏效果，降黏率均達(dá)到98%以上，其中DEAEMA、AM 單體質(zhì)量比為7∶3的乳化劑對(duì)稠油乳狀液的降黏率效果最好。

表1 不同單體配比下乳化劑的性能

由單體配比對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響（圖2）可見，DEAEMA、AM 單體質(zhì)量比為7∶3 時(shí)，乳狀液的析水率最低，穩(wěn)定性最好，與表面張力測試結(jié)果一致。因此，選擇DEAEMA、AM單體質(zhì)量比為7∶3的乳化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2 DEAEMA、AM單體質(zhì)量比對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.2 乳化劑的pH響應(yīng)特性

乳化劑的響應(yīng)行為是指在一般條件下，乳化劑具有降低油水界面張力的能力。稠油乳狀液中加入酸后，乳化劑失去表面活性，使乳狀液發(fā)生油水分離而破乳［14-15］。通過測定不同pH 條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乳化劑溶液的電導(dǎo)率及表面活性來表征乳化劑的pH響應(yīng)特性。由表2可知，隨著乳化劑溶液pH值的降低，乳化劑的顆粒逐漸減少，粒徑也逐漸減小，乳化劑溶液的濁度逐漸降低，在酸性條件時(shí)完全變成澄清透明的溶液。隨著pH 值的降低，Zeta電位逐漸增加。這是由于叔胺單體質(zhì)子化之后轉(zhuǎn)變成季銨鹽，導(dǎo)致Zeta電位增加。由圖3可見，隨著pH 值的降低，相同濃度乳化劑溶液的表面張力逐漸增加。當(dāng)pH 值為9.32 時(shí)，1%乳化劑溶液的表面張力為35 mN/m，表現(xiàn)出良好的表面活性；然而加入鹽酸將pH 值調(diào)節(jié)為5.25 時(shí)，乳化劑溶液的表面張力增至70.4 mN/m，幾乎沒有表面活性。

表2 不同pH值下乳化劑的平均粒徑和溶液的Zeta電位

圖3 pH值對(duì)乳化劑溶液表面張力的影響

2.3 乳化劑的乳化性能研究

2.3.1 乳化劑濃度對(duì)稠油乳狀液的影響

在溫度為50℃、油水比為1∶1的條件下，乳化劑加量對(duì)稠油乳狀液黏度的影響見表3。乳化劑分子分散在油水界面形成穩(wěn)定的油水界面膜是稠油乳狀液黏度降低和乳狀液穩(wěn)定的關(guān)鍵。在油水比一定的稠油乳狀液中，乳化劑的加量決定油滴的大小。由表3 可知，稠油乳狀液的黏度隨著乳化劑加量的增加而逐漸減小。當(dāng)乳化劑加量過少時(shí)，油水界面的面積相對(duì)較小，乳液中油滴體積較大，油滴之間的相對(duì)摩擦力較大，表現(xiàn)為乳液的黏度較大。但當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.8%時(shí)，再繼續(xù)增加乳化劑加量，降黏效果提升不明顯。說明該乳化劑加量下，稠油乳狀液已經(jīng)相對(duì)穩(wěn)定。

表3 乳化劑加量對(duì)稠油乳狀液黏度的影響

由圖4可見，當(dāng)乳化劑加量較小時(shí)，乳狀液的析水率較大。這是由于乳化劑加量過少，不能使乳狀液完全乳化的結(jié)果。隨著乳化劑加量的增大，析水率逐漸減小。這是由于濃度較高的乳化劑分子使乳狀液乳化更加徹底，乳狀液穩(wěn)定性逐漸提高，從而析水率減小。但加入過多的乳化劑，析水率降幅并不明顯。因此，選擇1.0%的乳化劑加量進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖4 乳化劑加量對(duì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.3.2 油水比對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

稠油乳狀液中含水率增加，理論上稠油乳狀液黏度會(huì)降低［16］。但含水量增大，析水能力也增大，穩(wěn)定性降低，因此需要研究不同油水比對(duì)稠油乳狀液的影響。在50℃、乳化劑加量為1%的條件下，油水比對(duì)乳狀液黏度的影響見表4，油水比對(duì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖5。由表4可知，乳狀液黏度隨油水比減小而逐漸降低，當(dāng)油水比為3∶7時(shí)，黏度僅為51 mPa·s。當(dāng)油水比較大時(shí)，稠油乳狀液易形成油包水型乳狀液，此時(shí)油相作為外相對(duì)乳狀液的黏度貢獻(xiàn)較大，因此黏度較大，降黏率相對(duì)較低。當(dāng)油水比減小，水相較多時(shí)，乳狀液則易形成水包油型乳狀液，此時(shí)水相對(duì)乳狀液的黏度貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用，乳狀液黏度減小，降黏率增大。但由圖5 可見，析水率隨油水比減小而增大，乳狀液穩(wěn)定性降低。當(dāng)油水比為3∶7時(shí)，乳狀液靜置3 h的析水率為19%。綜合考慮乳狀液的降黏率和穩(wěn)定性，適宜的油水比為1∶1。

表4 油水比對(duì)稠油乳狀液黏度的影響

圖5 油水比對(duì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.3.3 溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

稠油的黏度會(huì)隨溫度的升高而降低，而乳狀液的穩(wěn)定性通常會(huì)隨溫度的增加而降低。溫度對(duì)稠油乳狀液黏度和穩(wěn)定性的影響見表5 和圖6。稠油乳狀液黏度隨溫度的增加而降低，這是因?yàn)楦邷貢?huì)增加乳化劑的活性，且高溫能使稠油樣品本身的黏度也降低，總體上表現(xiàn)為乳化劑的降黏率隨溫度的增加而增加。但隨著溫度增加，分子的熱運(yùn)動(dòng)也會(huì)增加，油滴之間的碰撞概率和碰撞程度也會(huì)增加。碰撞會(huì)使乳狀液中的油滴聚集，破壞油水界面，使析水率增加，因此表現(xiàn)為稠油乳狀液隨溫度的增加，穩(wěn)定性變差，但總體來說該乳化劑的抗溫能力較好。

表5 溫度對(duì)稠油乳狀液黏度的影響

圖6 溫度對(duì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.3.4 無機(jī)鹽對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

無機(jī)鹽含量增大會(huì)使乳化劑出現(xiàn)鹽析效應(yīng)，使乳化劑活性大大降低，導(dǎo)致稠油乳狀液的穩(wěn)定性下降。地層水中主要含有的一價(jià)陽離子為Na+、二價(jià)陽離子為Ca2+。無機(jī)鹽離子具有壓縮乳化劑溶液雙電層的性質(zhì)，使乳化劑發(fā)生鹽析，從而使乳化劑分子不能穩(wěn)定存在于油水界面之間。在50℃、乳化劑加量為1%，油水比為1∶1 的條件下，這兩種離子對(duì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響見圖7。在礦化度相同的條件下，氯化鈣對(duì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響更大，脫水量更大，并且脫水速率更快。這是由于二價(jià)金屬陽離子對(duì)乳狀液Zeta 電位的影響遠(yuǎn)大于一價(jià)陽離子，導(dǎo)致乳化劑的雙電層被極大地壓縮，稠油乳狀液快速破乳［17］。

2.4 稠油乳狀液的破乳

圖7 無機(jī)鹽對(duì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響

由圖8可知，在堿性條件下，稠油乳狀液析水率很小，靜置2 h 的析水率為8%，相對(duì)比較穩(wěn)定。隨著pH值的降低，稠油乳狀液的穩(wěn)定性降低，尤其當(dāng)稠油乳狀液轉(zhuǎn)為酸性時(shí)，稠油乳狀液靜置半小時(shí)的析水率達(dá)到80%，破乳效果明顯。由稠油乳狀液的光學(xué)顯微鏡照片（圖9）可以看出，在酸性條件下，稠油乳狀液能從分散狀態(tài)的油滴快速聚并，從而油水分離形成油水兩相。這是由于在堿性條件下，乳化劑具有較好的表面活性，能均勻分布在油水界面上，使稠油乳狀液穩(wěn)定。當(dāng)稠油乳狀液轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝詴r(shí)，乳化劑中的叔胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽，由親油性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團(tuán)，失去兩親性，表面活性降低，甚至徹底被破壞。

圖8 不同pH值下稠油乳狀液的破乳析水率

圖9 酸性條件下稠油乳狀液的聚并破乳過程

2.5 稠油乳化-破乳可控機(jī)理

堿性條件下，聚合物乳化劑分子上具有親水性的AM 單體和疏水性的DEAEMA 單體。在水溶液中親油性基團(tuán)聚集成團(tuán)，親水鏈朝外，具有兩親性，表現(xiàn)出良好的表面活性，表面張力可降至35 mN/m，乳化性能良好。同時(shí)該乳化劑吸附在油水界面膜上，能形成穩(wěn)定的稠油Pickering 乳狀液［18］，可用于稠油乳化降黏。由圖10 可見，在酸性條件下，DEAEMA單體中的叔胺基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化形成季銨鹽，從親油單體轉(zhuǎn)變成親水單體，整個(gè)聚合物分子中均是親水單體，乳化劑分子失去親油基團(tuán)，導(dǎo)致分子疏水性遭到破壞，從而失去兩親性和表面活性，從而實(shí)現(xiàn)快速破乳。因此，通過pH調(diào)控DMAEMA的親水-疏水性能，實(shí)現(xiàn)乳化劑的表面活性可控，形成乳化-破乳可控的稠油乳狀液。

圖10 pH響應(yīng)型乳化劑響應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

以甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯（DEAEMA）、丙烯酰胺（AM）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）為原料制備了pH 響應(yīng)型稠油乳化劑。當(dāng)DEAEMA、AM 單體配比為7∶3 時(shí)，乳化劑的表面活性最好，表面張力為35 mN/m，乳化劑對(duì)稠油乳狀液的降黏率達(dá)到99%以上，并且乳狀液具有良好的穩(wěn)定性。

乳化劑具有顯著的pH 響應(yīng)特性，在堿性條件下呈均勻的微球，具有較好的表面活性；在酸性條件下變成透明的高分子溶液，失去表面活性。稠油乳狀液的黏度隨乳化劑加量的增加而降低，降黏率約99%，抗溫抗鹽性能較好。通過調(diào)節(jié)pH 值可使DEAEMA質(zhì)子化或去質(zhì)子化，從而使得乳化劑表面活性可控，實(shí)現(xiàn)稠油乳狀液乳化-破乳可控。