紅河油藏封堵裂縫用酚醛凍膠的制備與性能評價(jià)*

葛際江，鄭偉杰，魏開鵬，鄧學(xué)峰，方 群

（1.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.中國石化華北油氣分公司，河南鄭州 450006）

紅河長8 油藏是裂縫性致密油藏，孔隙度10.8%，滲透率0.4×10-3μm2，目前采出程度為1.23%。先導(dǎo)試驗(yàn)注水補(bǔ)充能量時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重水竄，平均單井注水時(shí)間為24 d，平均單井注入量為356 m3，水竄時(shí)平均水線推進(jìn)速度為164 m/d［1］。該油藏水竄時(shí)表現(xiàn)出注水量少、水線推進(jìn)速度快的特征，說明水竄裂縫為直通型裂縫。鑒于長8 油藏致密、基質(zhì)驅(qū)替壓力梯度大，封堵上述直通型水竄裂縫需要的堵劑應(yīng)具有較好的強(qiáng)度，能承受較高的注水壓力。目前封堵大裂縫、大孔道的堵劑主要有水泥、水膨體顆粒和凍膠［2-3］。水泥固化后可以形成高強(qiáng)度封堵物，但由于密度大，難以攜帶進(jìn)入地層深部。水膨體顆?？课锢砑軜蚱鸱舛伦饔茫诹芽p中的注入性差［4-6］。基于上述問題，筆者以部分水解聚丙烯酰胺為成膠劑、水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑、納米顆粒為穩(wěn)定劑、氯化銨為催化劑，制備了水溶性酚醛樹脂凍膠，通過細(xì)管模擬直通裂縫，研究了凍膠的封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺G3515，相對分子質(zhì)量1400 萬數(shù)1500 萬，水解度12%數(shù)14%，安徽巨成精細(xì)化工有限公司；水溶性酚醛樹脂，華田石油科技有限公司；納米顆粒QC-W，粒徑10數(shù)20 nm，東營達(dá)維科技有限公司；氯化銨，山東濟(jì)寧三元化工有限公司；1 m長不銹鋼管線，深圳市寶燁金屬材料有限公司；氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鉀、氯化鎂、氯化鈣，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；模擬注入水離子組成（單位mg/L）為：Na+228、K+3、Mg2+5、Ca2+9、Cl-123、SO42-175、HCO3-375。

GJ-3S 數(shù)顯高速攪拌機(jī)，濟(jì)南唯品試驗(yàn)機(jī)有限公司；DV-Ⅱ旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，德國哈克公司；MCR92流變儀，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；HH-600 型電熱恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司；2PB00C系列平流泵，北京衛(wèi)星制造廠等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）凍膠的配制

用模擬注入水配制聚合物溶液，按照設(shè)計(jì)用量加入水溶性酚醛樹脂、QC-W和催化劑，攪拌均勻后取適量（約20 mL）移至安瓿瓶中，酒精噴燈封口。放于70℃水浴中加熱，觀察成膠情況。

（2）凍膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間的測定

凍膠強(qiáng)度通過觀察法定性測定，凍膠強(qiáng)度級別如下。A 級：體系黏度與不加交聯(lián)劑時(shí)相同濃度聚合物溶液的黏度相同；B級：體系黏度比不加交聯(lián)劑時(shí)相同濃度聚合物溶液的黏度略有增加；C級：將試劑瓶倒置時(shí)，大部分凍膠流至瓶蓋；D 級：將試劑瓶倒置時(shí)，只有少部分凍膠不易流至瓶蓋。E級：將試劑瓶倒置時(shí)，凍膠很緩慢地流至瓶蓋或很大一部分不流至瓶蓋；F 級：將試劑瓶倒置時(shí)，凍膠不能流至瓶蓋；G 級：將試劑瓶倒置時(shí)，凍膠向下流至約一半位置處；H 級：將試劑瓶倒置時(shí)，只有凍膠表面發(fā)生輕微變形；I 級：將試劑瓶倒置時(shí)，凍膠表面不發(fā)生變形。本文將強(qiáng)度達(dá)到F 級的凍膠稱為凍膠成膠，所用時(shí)間為成膠時(shí)間。

（3）凍膠彈性模量的測定

凍膠成膠后，參照中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH1020 1493—2014《凍膠類堵水調(diào)剖劑性能指標(biāo)及試驗(yàn)方法》，用流變儀測定凍膠的彈性模量。凍膠老化時(shí)間為10 d，溫度為70℃。

（4）凍膠突破壓力梯度的測定

圖1 管線突破壓力實(shí)驗(yàn)裝置簡圖

為防止管線內(nèi)壁殘留油污，將酒精注入管線中浸泡，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗，最后用成膠液潤洗。將成膠液抽真空處理后（避免成膠液氣泡的影響），用注射泵恒速注入管線。當(dāng)管線中注入兩種不同強(qiáng)度凍膠時(shí)，比如先注弱凍膠，后注強(qiáng)凍膠，應(yīng)注意避免氣泡進(jìn)入管線。將成膠液注入不銹鋼管線中后，兩端封口放置于70℃恒溫水浴鍋中老化約5 d，待成膠液充分成膠。將管線連接到圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，注蒸餾水測突破壓力。突破壓力以第一滴凍膠從管線中流出為準(zhǔn)，注水線速度為10數(shù)200 m/d，根據(jù)內(nèi)徑換算體積流速。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠影響因素

凍膠是目前封堵裂縫最常用的堵劑。前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)，由于裂縫的不確定性，堵劑用量較高時(shí)才能獲得較好的封堵效果，為此堵劑需價(jià)廉、成膠時(shí)間長，這樣才能滿足大劑量注入的要求［7-9］。鑒于水溶性酚醛樹脂成膠時(shí)間長的特點(diǎn)，因此制備酚醛樹脂凍膠用于長河油田封堵裂縫。研究了催化劑、聚合物和水溶性酚醛樹脂用量對凍膠成膠時(shí)間的影響。除特殊說明外，配制的成膠液中均加入0.3%納米顆粒QC-W以提高凍膠的穩(wěn)定性。

2.1.1 催化劑

水溶性酚醛樹脂是由甲醛和苯酚發(fā)生縮聚反應(yīng)生成的水溶性低分子聚合物。制備過程中甲醛用量高時(shí)得到的縮聚物對聚丙酰胺的交聯(lián)作用強(qiáng)，但本身也易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而失效，難以長時(shí)間存放；而甲醛加量低時(shí)制備的縮聚物則反應(yīng)活性低，低溫下需要加入酸、酚以及強(qiáng)酸弱堿鹽等來調(diào)節(jié)交聯(lián)反應(yīng)。固定水溶性酚醛樹脂與G3515 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，用氯化銨來調(diào)控成膠時(shí)間，結(jié)果見圖2。在催化劑的加量低于0.4%時(shí)，其用量對成膠時(shí)間的影響很大，少量加入即可大幅縮短成膠時(shí)間；隨著催化劑加量增大（大于0.4%），成膠時(shí)間減小趨勢變緩。

圖2 催化劑加量對凍膠成膠時(shí)間的影響

根據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH1020 1493—2014，當(dāng)堵劑的彈性模量≥10 Pa 時(shí)為強(qiáng)凍膠。70℃下凍膠老化10 d的彈性模量見圖3。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，凍膠彈性模量較低（8.3 Pa）；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%后，形成的凍膠彈性模量均大于10 Pa，表現(xiàn)為強(qiáng)凍膠。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化劑適宜的加量為0.2%數(shù)0.4%。

圖3 催化劑加量對凍膠彈性模量的影響

2.1.2 水溶性酚醛樹脂

成膠液中選擇G3515質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，在70℃下水溶性酚醛樹脂用量對成膠時(shí)間和凍膠強(qiáng)度的影響見表1。水溶性酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)即可形成凍膠，但成膠時(shí)間長。成膠液中水溶性酚醛樹脂用量越大，成膠時(shí)間越短。

表1 水溶性酚醛樹脂加量對凍膠成膠性能的影響

2.1.3 聚丙烯酰胺

成膠液中聚合物用量是控制成膠時(shí)間和凍膠強(qiáng)度的另一因素。在溫度為70℃、剪切速率為7.34 s-1時(shí)，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定成膠液的黏度。在0.5%水溶性酚醛樹脂、0.2%催化劑的條件下，含不同濃度G3515 成膠液的黏度隨加熱時(shí)間的變化見圖4。當(dāng)G3515 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%時(shí)，體系35 h 開始交聯(lián)，但35數(shù)45 h形成的凍膠還具有流動性；當(dāng)G3515質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時(shí)，體系25 h 開始交聯(lián)，在30 h 內(nèi)體系具有流動性。

圖4 聚丙烯酰胺加量對成膠液黏度的影響

上述7種不同聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凍膠在70℃老化10 d時(shí)的彈性模量見圖5。參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6296—2013《采油用凍膠強(qiáng)度的測定流變參數(shù)法》，根據(jù)彈性模量G'可將凍膠分為弱凍膠、中等強(qiáng)度凍膠和強(qiáng)凍膠。其中G'＜1 Pa為弱凍膠，1 Pa≤G'≤10 Pa 為中等強(qiáng)度凍膠，G'＞10 Pa 為強(qiáng)凍膠。依據(jù)圖4 中線性黏彈區(qū)的彈性模量，G3515質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)形成中等強(qiáng)度凍膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí)則形成強(qiáng)凍膠。成膠液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，凍膠彈性模量越大，凍膠強(qiáng)度越高。因此，可根據(jù)現(xiàn)場注入條件選擇不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物配制成膠液。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物凍膠的彈性模量曲線

2.2 凍膠性能

2.2.1 長期穩(wěn)定性

以0.5% G3515、0.5%水溶性酚醛樹脂樹脂、0.2%催化劑和0.3%QC-W配制成膠液，評價(jià)凍膠在70℃下的長期穩(wěn)定性。凍膠在70℃下放置不同時(shí)間后的彈性模量（剪切應(yīng)變0.1%）見圖6。水溶性酚醛樹脂凍膠老化10 d時(shí)的彈性模量約為15 Pa；隨著時(shí)間的延長，彈性模量逐漸升高，老化40 d 時(shí)的彈性模量最高，隨后隨老化時(shí)間延長彈性模量降低［1］。上述結(jié)果表明，制備的凍膠在70℃具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 凍膠老化不同時(shí)間的彈性模量

2.2.2 注入性

堵劑黏度越高，注入壓力越大。由于過高的注入壓力會導(dǎo)致裂縫重張甚至地層破裂，因此需要合理控制注入壓力。70℃地層溫度下，含0.5%水溶性酚醛樹脂、0.2%催化劑、0.3%穩(wěn)定劑和不同濃度G3515 成膠液的黏度隨剪切速率的變化見圖7。相同剪切速率下，隨G3515 加量增加，成膠液黏度增大。綜合考慮聚合物濃度對凍膠強(qiáng)度的影響（2.1.3）以及對注入性的影響，初定成膠液配方中的G3515加量為0.5%，該配方成膠液黏度在70℃下低于500 mPa·s，注入性良好。

圖7 70℃下聚合物加量不同的成膠液流變曲線

2.2.4 細(xì)管中凍膠的突破壓力

彈性模量只是凍膠強(qiáng)度的一個表觀指標(biāo)。凍膠的封堵能力需通過物理模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)，本文用突破壓力梯度來表征凍膠的封堵能力。企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QSH1020 1493—2014 推薦了在由200 目石英砂制備的直徑2.5 cm、長度30 cm 的填砂管中測定凍膠突破壓力梯度的方法，注水線速度為16 m/d。該標(biāo)準(zhǔn)要求強(qiáng)凍膠、中等強(qiáng)度凍膠、弱凍膠的突破壓力梯度需分別大于1.5、1.0、0.5 MPa/m。

鑒于地層裂縫尺度的不確定性，目前并無統(tǒng)一的模擬裂縫的方法，高滲透率填砂管、細(xì)管、巖心剖開后加入墊片制備的裂縫巖心、巖板用環(huán)氧樹脂膠結(jié)制備的長裂縫模型等都可用來評價(jià)堵劑在裂縫中的注入性和封堵性。趙修太等［10］以部分水解聚丙烯酰胺、有機(jī)鉻和水溶性酚醛為主劑制備了一種復(fù)合交聯(lián)調(diào)剖體系，通過單管和雙管并聯(lián)巖心封堵實(shí)驗(yàn)?zāi)M體系對地層的調(diào)剖過程，發(fā)現(xiàn)體系對單管巖心的封堵率高于96%，突破壓力梯度大于35 MPa/m。王曉燕等［11］設(shè)計(jì)了一種裂縫寬度可調(diào)的低滲透裂縫性油藏調(diào)剖物理模型，發(fā)現(xiàn)弱凝膠和預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒對寬度大于0.69 mm的裂縫基本不起有效封堵作用。Seright［12］用細(xì)管模擬裂縫，研究了預(yù)交聯(lián)鉻凍膠在直徑為0.23數(shù)8.26 mm、長為4.5 m細(xì)管中的注入行為。Ganguly［13］用長314 m、直徑1.44 mm 的細(xì)管模擬裂縫，發(fā)現(xiàn)堵劑注入時(shí)模型前端阻力因子較高，模型后端阻力因子大幅下降。熊生春等［14］通過平行管流動實(shí)驗(yàn)研究不同強(qiáng)度凍膠的注入順序，發(fā)現(xiàn)為了使組合調(diào)剖劑能進(jìn)入深部高滲透層，先弱后強(qiáng)的順序效果好于先強(qiáng)后弱。本文就內(nèi)徑小于2 mm的細(xì)管研究了強(qiáng)弱凍膠組合注入后的突破壓力。

紅河油田42-55 井區(qū)長9 儲層寬度為0.1數(shù)1、1數(shù)5、＞5 mm 的裂縫所占比例分別為66%、24%、10%。本文以直徑為0.7、1.5 和1.8 mm 的細(xì)管模擬裂縫。在3 種直徑的1 m 長細(xì)管中預(yù)置凍膠（70℃放置5 d）后，以10數(shù)200 m/d的速度注水，考察不同凍膠的突破壓力（多次取平均值），結(jié)果見表2。其中，弱凍膠由0.3% G3515、0.5%水溶性酚醛樹脂、0.2%催化劑和0.3% QC-W 配制；強(qiáng)凍膠由0.8%G3515、0.5%水溶性酚醛樹脂、0.2%催化劑和0.3%QC-W 配制；“先弱后強(qiáng)”是指先注入0.5 PV 弱凍膠成膠液，再注入0.5 PV 強(qiáng)凍膠成膠液，成膠后從同一入口注水；“先強(qiáng)后弱”則反之。注水線速度25、50、100 m/d基本覆蓋了油田生成時(shí)裂縫中水竄速度的范圍。

表2 凍膠在不同管徑及不同注入速度下的突破壓力

從表2中數(shù)據(jù)可以看出以下規(guī)律：（1）對于直徑為0.7 mm 的細(xì)管（代表小裂縫），含0.8%G3515 的強(qiáng)凍膠突破壓力梯度（單位長度下的突破壓力）大于10 MPa/m；對于直徑為1.5、1.8 mm 的細(xì)管（代表大裂縫），強(qiáng)凍膠的突破壓力梯度也達(dá)到4 MPa/m，封堵能力強(qiáng)。（2）含0.3%G3515 的弱凍膠在直徑為0.7、1.5 mm 細(xì)管中的突破壓力梯度大于1 MPa/m，表現(xiàn)出較好的封堵能力。（3）先注弱凍膠再注強(qiáng)凍膠的組合方式好于先注強(qiáng)凍膠再注弱凍膠，二者的突破壓力梯度介于強(qiáng)凍膠和弱凍膠之間。（4）相同注水線速度下，細(xì)管直徑越大，凍膠突破壓力梯度越低；相同細(xì)管直徑下，在線速度25數(shù)100 m/d范圍內(nèi)，注水線速度和突破壓力梯度的關(guān)系不明確。

3 結(jié)論

以部分水解聚丙烯酰胺G3515 為成膠劑、水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑、氯化銨為催化劑，制得成膠時(shí)間不同、強(qiáng)度不同的凍膠。由0.5%G3515、0.5%水溶性酚醛樹脂樹脂、0.2%催化劑和0.3%QC-W配制的凍膠的穩(wěn)定性較好，在70℃下放置180 d 的彈性模量大于10 Pa。凍膠的封堵能力較好，含0.8%G3515的強(qiáng)凍膠在直徑為0.7數(shù)1.8 mm細(xì)管中的突破壓力梯度達(dá)到4 MPa/m 以上，含0.3%G3515 的弱凍膠在直徑為0.7數(shù)1.5 mm 細(xì)管中的突破壓力梯度達(dá)到1 MPa/m 以上，滿足紅河油田大劑量注入的要求。