油茶籽油基復(fù)合油凝膠的制備工藝研究

方怡婷，吳雪輝，2

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，廣州 510642； 2.廣東省油茶工程技術(shù)研究中心，廣州 510642)

油凝膠是在一定的加工條件下向液態(tài)植物油中添加一些凝膠劑，使植物油通過凝膠因子之間的超分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)變成的固態(tài)油脂[1]。與氫化或酯交換生產(chǎn)的固態(tài)油脂相比，油凝膠不僅具有半固態(tài)油脂的黏彈性，而且反式脂肪酸和飽和脂肪酸含量低，在食品、醫(yī)藥、日化品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[2-3]。目前，制備油凝膠的凝膠劑主要有生物蠟、乙基纖維素、脂肪酸和脂肪醇、植物化學(xué)成分(谷甾醇和谷維素)、單甘酯等[4]。其中，單甘酯和蜂蠟是性價(jià)比較高的凝膠劑[5]。但有研究發(fā)現(xiàn)，純單甘酯制備的油凝膠結(jié)合油的能力不強(qiáng)，而單一蜂蠟制備的油凝膠也存在硬度過大、觸變性差等問題[6]。如何將不同特性的凝膠劑復(fù)配制備油凝膠成為了眾多學(xué)者研究的方向。

油茶籽油不飽和脂肪酸含量高達(dá)90%，且富含茶多酚、VE、β-胡蘿卜素、角鯊烯等生物活性成分[7-8]。目前，國內(nèi)對(duì)油茶籽油的研究大多在加工技術(shù)[9]、營養(yǎng)分析[10]等方面，關(guān)于油茶籽油基油凝膠的報(bào)道較少。

本文擬采用單甘酯和蜂蠟復(fù)配制備油茶籽油基油凝膠，研究復(fù)合凝膠劑添加量、單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比、加熱溫度以及加熱時(shí)間對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響，以期找到制備油茶籽油基復(fù)合油凝膠的最優(yōu)條件，為油茶籽油基油凝膠產(chǎn)品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

壓榨油茶籽油，江西青龍高科油脂有限公司；單甘酯，佳力士添加劑海安有限公司；蜂蠟、三氯甲烷、冰乙酸、乙醚、95%乙醇等，均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

BSA223S型分析天平，Jb300-SH型數(shù)顯恒速強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，DK-8型電熱恒溫水浴鍋，HWS-80智能恒溫恒濕箱，H1650型高速離心機(jī)，TAQ 2000 DSC差示熱量掃描儀，EZ-SX質(zhì)構(gòu)儀，D8 Rigaku 9000 X-射線衍射儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油茶籽油基復(fù)合油凝膠的制備

向10 g壓榨油茶籽油中添加一定量不同比例的單甘酯和蜂蠟混合物，在一定溫度下以100 r/min的速度攪拌一定時(shí)間后，在20℃下放置24 h，得到油茶籽油基復(fù)合油凝膠。

1.2.2 持油性的測(cè)定

參照Pieve等[11]的方法，并稍作修改。稱量離心管質(zhì)量(a)，稱取1 g左右的油茶籽油基復(fù)合油凝膠樣品置于離心管中，稱取質(zhì)量(b)，以9 000 r/min的速度離心15 min，取出離心管，在濾紙上倒置5 min以使析出的油完全瀝出，稱取總質(zhì)量(c)。持油性(H)根據(jù)下式計(jì)算。

(1)

1.2.3 理化性質(zhì)測(cè)定

油茶籽油和油茶籽油基復(fù)合油凝膠的水分、酸價(jià)、過氧化值的測(cè)定分別參照GB 5009.236—2016、GB 5009.229—2016和GB 5009.227—2016進(jìn)行。

1.2.4 硬度的測(cè)定

采用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行油茶籽油基復(fù)合油凝膠硬度測(cè)定。測(cè)定參數(shù): 探頭P5，測(cè)前速率1 mm/s，測(cè)試中速率3 mm/s，測(cè)后速率3 mm/s，探頭感受到0.01 N力后下壓5.00 mm，取下壓過程峰值為硬度值。

1.2.5 熱力學(xué)分析

采用差示熱量掃描儀進(jìn)行分析。稱取8 mg油茶籽油基復(fù)合油凝膠樣品于鋁盒中，并密封鋁盒。程序設(shè)定：初始溫度20℃，以20℃/min的速率升溫至80℃，并保持10 min以消除結(jié)晶記憶，然后以5℃/min的速率降至20℃，并保持10 min使其充分結(jié)晶，再以5℃/min的速率升溫至80℃。氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。

1.2.6 晶型分析

采用X-射線衍射法對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠晶型進(jìn)行分析。測(cè)試條件：常溫，Cu靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，狹縫寬度1.0 mm，接受狹縫0.1 mm，2θ掃描范圍5°～50°，掃描速度5(°)/min。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用3次重復(fù)試驗(yàn)的“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示。利用Origin 9.0軟件制圖，晶型分析用JADE軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 復(fù)合凝膠劑添加量對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，分別加入6%、7%、8%、9%、10%、11%(以油茶籽油質(zhì)量計(jì))的單甘酯與蜂蠟混合物，單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比為4∶6，在80℃下攪拌50 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復(fù)合油凝膠，按1.2.2計(jì)算持油性。結(jié)果如圖1所示。

圖1 復(fù)合凝膠劑添加量對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

由圖1可知，隨著復(fù)合凝膠劑添加量的增加，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性逐漸增加。這是因?yàn)閺?fù)合凝膠劑添加量增加，增大了油凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密度，油結(jié)合能力增強(qiáng)。當(dāng)復(fù)合凝膠劑添加量達(dá)到9%時(shí)，持油性為95.03%，再增加復(fù)合凝膠劑的添加量，持油性基本不變，可能是因?yàn)閺?fù)合凝膠劑的結(jié)晶達(dá)到相對(duì)飽和。因此，從成本考慮選擇復(fù)合凝膠劑添加量為9%。

2.1.2 單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，加入9%的單甘酯與蜂蠟混合物，其中單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比分別為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8，在80℃下攪拌50 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復(fù)合油凝膠，按1.2.2計(jì)算持油性。結(jié)果如圖2所示。

圖2 單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

從圖2可以看出，隨著單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比的降低，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性逐漸增加，即大量蜂蠟的存在會(huì)提高油凝膠的穩(wěn)定性，說明蜂蠟較單甘酯有著更突出的油脂固化能力。這與司昀靈等[6]的研究結(jié)果一致。當(dāng)單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比在4∶6～2∶8之間時(shí)，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性較高并且變化不大。綜合考慮，選擇單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比為4∶6。

2.1.3 加熱溫度對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，按單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比4∶6加入9%的復(fù)合凝膠劑，分別在70、75、80、85、90℃下攪拌50 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復(fù)合油凝膠，按1.2.2計(jì)算持油性。結(jié)果如圖3所示。

圖3 加熱溫度對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

從圖3可以看出，隨著加熱溫度的升高，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性先升高后下降。當(dāng)加熱溫度從70℃升高到75℃時(shí)，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性明顯上升；加熱溫度從75℃升高到80℃時(shí)，油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性略微上升；加熱溫度從80℃升高到90℃時(shí)，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性明顯下降。高溫有助于單甘酯和蜂蠟在油相中的溶解，提高油凝膠的持油性，但加熱溫度高于80℃持油性下降的原因尚不清楚，有待進(jìn)一步試驗(yàn)考察?？紤]到加熱溫度過高會(huì)引起油脂氧化，因此選擇加熱溫度為75℃。

2.1.4 加熱時(shí)間對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，按單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比4∶6加入9%的復(fù)合凝膠劑，在80℃下分別攪拌20、30、40、50、60、70 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復(fù)合油凝膠，按1.2.2計(jì)算持油性。結(jié)果如圖4所示。

圖4 加熱時(shí)間對(duì)油茶籽油基復(fù)合油凝膠持油性的影響

由圖4可知，隨著加熱時(shí)間的延長，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性持續(xù)上升。加熱時(shí)間從20 min延長至50 min時(shí)，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性從91.57%提高到95.03%，這可能是因?yàn)榧訜釙r(shí)間的延長使凝膠劑溶解更充分，凝膠分子能形成更加均勻、致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。加熱時(shí)間從50 min延長至70 min時(shí)，油茶籽油基復(fù)合油疑膠持油性從95.03%提高到96.22%，變化不大，但長時(shí)間加熱可能會(huì)導(dǎo)致油茶籽油發(fā)生氧化。綜合考慮，選擇加熱時(shí)間為50 min。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以復(fù)合凝膠劑添加量(A)、單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比(B)、加熱溫度(C)、加熱時(shí)間(D)為考察因素，持油性為指標(biāo)，采用Box-Behnken中心組合和響應(yīng)面分析法設(shè)計(jì)四因素三水平試驗(yàn)方案，優(yōu)化復(fù)合油凝膠的制備工藝。響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平見表1，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，方差分析見表3。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表3 方差分析

2.3 油茶籽油基復(fù)合油凝膠的性質(zhì)

2.3.1 理化指標(biāo)

原料油(油茶籽油) 及最優(yōu)條件下制備的油茶籽油基復(fù)合油凝膠的理化指標(biāo)見表4。

表4 原料油與油茶籽油基復(fù)合油凝膠的理化指標(biāo)

由表4可知，原料油在形成油凝膠過程中，因?yàn)榧訜釋?dǎo)致水分含量減少，但是油茶籽油基復(fù)合油凝膠的酸價(jià)和過氧化值基本沒有變化，說明此加工條件對(duì)油茶籽油的理化性質(zhì)基本沒有影響。

2.3.2 油茶籽油基復(fù)合油凝膠與單一油凝膠的相關(guān)性質(zhì)比較

單一油凝膠的制備條件為：凝膠劑添加量9.9%，加熱溫度71℃，加熱時(shí)間47 min。最優(yōu)條件下制備的油茶籽油基復(fù)合油凝膠與單一油凝膠的持油性和硬度比較見表5。

表5 油茶籽油基復(fù)合油凝膠與單一油凝膠的持油性和硬度比較

由表5可以看出，油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性優(yōu)于單甘酯油凝膠，與蜂蠟油凝膠的接近，硬度介于兩種單一油凝膠之間。而試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)蜂蠟油凝膠硬度過大，延展性不好。因此，與單一油凝膠相比，復(fù)合油凝膠的持油性和硬度得到了改善。

油凝膠的結(jié)晶熔化行為是油凝膠重要的性質(zhì)之一，與油凝膠的宏觀表現(xiàn)有關(guān)。圖5為油茶籽油基單一油凝膠和復(fù)合油凝膠的DSC曲線。

圖5 油茶籽油基油凝膠的結(jié)晶曲線(A)和熔化曲線(B)

由圖5可看出，3種油茶籽油基油凝膠的結(jié)晶曲線和熔化曲線的形狀相似，均只有1個(gè)結(jié)晶峰和1個(gè)熔化峰。由圖5A可看出，在降溫過程中，單甘酯油凝膠的放熱峰出峰溫度為48.19℃，蜂蠟油凝膠的放熱峰出峰溫度為44.03℃，復(fù)合油凝膠的放熱峰出峰溫度為42.18℃。由圖5B可看出，在升溫熔化過程中存在吸熱峰，單甘酯油凝膠的熔化溫度為54.47℃，蜂蠟油凝膠的熔化溫度為48.24℃，復(fù)合油凝膠的熔化溫度為45.03℃。復(fù)合油凝膠的結(jié)晶點(diǎn)和熔點(diǎn)都低于單一油凝膠，因而復(fù)合油凝膠更易于加工處理。

2.3.3 油凝膠晶型

3種油凝膠體系的XRD譜圖如圖6所示。

圖6 3種油茶籽油基油凝膠的XRD譜圖

一般而言，在油脂晶體的X射線衍射圖中，α型晶體短間距在0.41 nm左右，β′型的在0.42 nm和0.38 nm，而β型晶體的短間距在0.46 nm附近[12]。 對(duì)于油凝膠而言，β′型是理想的晶體類型，因?yàn)槠漕w粒小，傾向于形成能夠固定液態(tài)油脂的細(xì)小網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)賦予產(chǎn)品柔軟的質(zhì)地；β型晶體顆粒較大，但可以賦予凝膠一定的硬度[13]。從圖6可以看出：蜂蠟油凝膠和復(fù)合油凝膠在0.38 nm附近出現(xiàn)衍射峰，說明蜂蠟油凝膠和復(fù)合油凝膠體系都存在β′晶型，而單甘酯油凝膠雖然在0.43 nm處出現(xiàn)衍射峰但強(qiáng)度較弱，所以單甘酯油凝膠的持油性最弱，與表5的結(jié)果相符；蜂蠟油凝膠在0.46 nm處有強(qiáng)衍射峰，所以蜂蠟油凝膠的硬度最大；蜂蠟油凝膠和復(fù)合油凝膠在0.41 nm處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說明在蜂蠟油凝膠和復(fù)合油凝膠體系中存在α型晶體，而單甘酯油凝膠并沒有此種晶體。Higaki等[14]指出，α晶型的存在以及α晶型向β、β′晶型的轉(zhuǎn)變也是油凝膠形成的必要條件。因此，綜合來看，相較于單甘酯油疑膠和蜂蠟油凝膠，復(fù)合油凝膠具有適中的持油性和硬度，與表5結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

以壓榨油茶籽油為基料油，添加單甘酯與蜂蠟制備復(fù)合油凝膠。通過單因素試驗(yàn)與響應(yīng)面試驗(yàn)得到油茶籽油基復(fù)合油凝膠的最優(yōu)制備條件為復(fù)合凝膠劑添加量9.9%、單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比4∶6、加熱溫度71℃、加熱時(shí)間47 min，在此條件下制備的油茶籽油基復(fù)合油凝膠的持油性為98.70%。油茶籽油基復(fù)合油凝膠體系存在α、β、β′3種晶型，與單甘酯油凝膠和蜂蠟油凝膠相比，具有較低的熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)，易于加工處理。