熒光共價(jià)有機(jī)框架材料的研究

摘 要：本文簡(jiǎn)要介紹熒光COFs的合成方法及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用，在深入探究COFs材料熒光產(chǎn)生機(jī)制前提下，通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)構(gòu)建基元以及簡(jiǎn)單的席夫堿反應(yīng)，合成了新的具有高熒光性能的共價(jià)有機(jī)框架材料（TT-COFs），并通過(guò)X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，還利用熒光光譜儀對(duì)其熒光性能進(jìn)行探究，成功應(yīng)用于環(huán)境中苦味酸的檢測(cè)和分析。

關(guān)鍵詞：熒光;共價(jià)有機(jī)框架材料;苦味酸

Abstract：In this paper， the synthesis method of fluorescent COFs and its application in environmental analysis are briefly introduced. On the premise of exploring the fluorescence generation mechanism of COFs， a new covalent organic framework material （TT-COFs） with high fluorescence performance was synthesized by ingenious design of building units and simple Schiff base reaction. The structure of TT COFs was characterized by X-ray diffraction （XRD） and fluorescence light The fluorescence properties of picric acid were investigated by spectrophotometer， which was successfully applied to the detection and analysis of picric acid in the environment.

Keywords：Fluorescence;COFs;Picric acid

1 材料介紹

1.1 研究意義

熒光共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一種由有機(jī)小分子構(gòu)筑基元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的具有高結(jié)晶度和周期性結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)材料。這種材料密度較低，熱穩(wěn)定性較高。COFs已在儲(chǔ)氣、催化和光電等方面取得突出的成果。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染等問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。

因此，對(duì)COFs材料進(jìn)行研究，探索更多性能，將其不斷改進(jìn)，并應(yīng)用于環(huán)境分析等領(lǐng)域，具有極其深遠(yuǎn)的意義。

1.2 合成方法

目前，合成COFs材料的方法主要有溶劑熱法[1]、離子熱法[2]和微波法[3]。

1.2.1 溶劑熱法

溶劑熱法是將反應(yīng)物加入封閉反應(yīng)容器中，在一定溫度和壓力下靜置反應(yīng)一定時(shí)間。Dichtel[4]課題組提出改變傳統(tǒng)催化劑，使用催化劑Sc（OTf）3實(shí)現(xiàn)了COFs材料的快速合成。溶劑熱法能得到孔徑均一、結(jié)晶性高的COFs材料，但采用溶劑熱法操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)且溶劑耗量大，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

1.2.2 離子熱法

離子熱法采用離子液體和低共溶混合物作為模板劑，是合成分子篩和配位聚合物常用方法。Thomas[5]等人采用離子熱法得到三嗪類COFs材料，該材料結(jié)晶性不高，但穩(wěn)定性較高。離子熱法得到的COFs材料穩(wěn)定性較高，能大規(guī)模綠色生產(chǎn)COFs，具有廣闊前景。但該方法與溶劑熱法相比，條件苛刻且只適于氰基的聚合。

1.2.3 微波法

微波法能有效提高反應(yīng)效率，提高產(chǎn)率。2015年Zhang

等人[6]僅在60min內(nèi)快速合成COFs材料。與溶劑熱法相比，它的合成速率快，產(chǎn)率高，過(guò)程簡(jiǎn)單快捷等，為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)COFs提供了可能。

1.3 應(yīng)用

COFs材料具有結(jié)晶性高和穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，這種材料在大氣治理、水處理等環(huán)境領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。

1.3.1 大氣治理

COFs材料能有效吸附NH3、SO2等有害氣體。以NH3為例，液氨腐蝕性極強(qiáng)且有毒，因此需要尋找合適的材料來(lái)運(yùn)輸NH3。硼酸類熒光COFs材料具有較高酸性位點(diǎn)且結(jié)構(gòu)多孔，能有效解決這一問(wèn)題。Yaghi小組[6]利用COF-10材料來(lái)儲(chǔ)存氨，不僅吸附量很大而且還能循環(huán)使用，具有非常大的應(yīng)用潛能。

1.3.2 水處理

COFs材料篩分作用強(qiáng)且滲水性高，是水處理的理想材料，能有效吸附廢水中的染料、重金屬離子等污染物。Ding[7]等合成的COFs-LZU8可選擇檢測(cè)和有效去除汞離子，并實(shí)現(xiàn)重復(fù)多次循環(huán)利用。此外，2014年Wang[8]等人研究三嗪骨架COFs可對(duì)有機(jī)染料進(jìn)行吸附。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

表1為實(shí)驗(yàn)過(guò)程所需的主要試劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

在本次課題所需的實(shí)驗(yàn)儀器記錄在下表2中。

2.3 合成熒光TT-COFs

將TFPB和TTA各0.4 mm混勻，轉(zhuǎn)移到耐熱石英管（1.5cm內(nèi)徑管子），加入均三甲苯，二惡烷各1.5mL，以0.5mL乙酸（6m）作為催化劑，超聲混勻，經(jīng)液氮冷凍--真空脫氣--解凍三次循環(huán)后，火焰密封，在120度烘箱中反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束用DMF和乙醇多次洗滌并干燥。

2.4 TT-COFs熒光測(cè)量

將5 mgTT-COFs超聲分散到50 mL乙醇中，在2mL熒光TT-COFs懸浮液中加入25μm的PA，補(bǔ)充體積到200

微升，混勻，反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行熒光測(cè)量。多次實(shí)驗(yàn)，得到的結(jié)果一致。（熒光光譜儀參數(shù)：激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm，PMT電壓為700 V，激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)接收范圍為310～690 nm）。

3 結(jié)果與分析

3.1 TT-COF合成原理

醛基和氨基在酸催化下發(fā)生席夫堿反應(yīng)，制備熒光特性的TT-COFs，具體合成路線如圖3所示。TFPB醛基和TTA伯氨基按1：1比例脫水，由于醛基或氨基之間具有一定夾角和曲線，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最終形成無(wú)限延伸擴(kuò)展的二維平面網(wǎng)狀COFs。

3.2 XRD衍射分析

將產(chǎn)物TT-COFs經(jīng)洗滌干燥后進(jìn)行XRD測(cè)量。觀察圖4的XRD圖譜可得到TT-COFs的晶體結(jié)構(gòu)。2θ為5°前有明顯衍射峰，該峰為T(mén)T-COFs材料的100晶面，是COFs材料晶體結(jié)構(gòu)特征之一。據(jù)此推斷，采用溶劑熱的方法可合成良好晶體結(jié)構(gòu)的TT-COFs材料。

TT-COFs含有大π鍵，富含大量電子，這為T(mén)T-COFs優(yōu)良的熒光性能奠定了基礎(chǔ)。將TT-COFs分散在乙醇中并對(duì)其進(jìn)行熒光性能分析。如圖5所示，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm時(shí)，TT-COFs在375nm處具有較強(qiáng)熒光發(fā)射，因?yàn)門(mén)T-COFs存在大量共軛離域大π鍵，這使其具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射特性。

PA是種缺電子化合物，對(duì)富電子的熒光COFs材料具有優(yōu)異猝滅作用。在TT-COFs分散液中加入PA溶液，進(jìn)行熒光特性的分析。從圖6可知，未加入PA時(shí)，TT-COFs

顯示出較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，隨著25μMPa的加入，TT-COFs的熒光強(qiáng)度顯著降低，猝滅率在75 %以上。因此該TT-COFs應(yīng)用在環(huán)境分析領(lǐng)域中對(duì)PA實(shí)現(xiàn)熒光檢測(cè)具有一定的可行性。

4 總結(jié)和展望

本文首先概述了COFs材料的優(yōu)勢(shì)，合成方法和應(yīng)用。然后以TFPB和TTA為單體，通過(guò)溶劑熱法，經(jīng)席夫堿反應(yīng)合成具有熒光的TT-COFs。對(duì)TT-COFs進(jìn)行了熒光性能和結(jié)構(gòu)表征，并研究了其對(duì)PA的熒光響應(yīng)。

COFs作為新型的材料，在環(huán)境分析等領(lǐng)域仍處于起步階段，有許多的問(wèn)題需要我們解決：

①現(xiàn)在主要采用溶劑熱合成法制備熒光COFs材料，其步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，因此發(fā)展一種快捷高效的合成方法很有必要;②亞胺鍵的成鍵方式，存在一定可逆性，穩(wěn)定性仍可待提高。合成具有周期性結(jié)構(gòu)、功能化修飾、結(jié)構(gòu)新穎的熒光COFs材料仍有待發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] Huang N， Wang P， Jiang D. Covalent organic frameworks： a materials platform for structural and functional designs[J]. Nature Reviews Materials，2016，1（10）：16068.

[2]趙蘇艷，劉暢，徐浩等.二維共價(jià)有機(jī)框架光催化劑[J].化學(xué)進(jìn)展，2020，32（Z1）：274-285.

[3]牛琳，吳愛(ài)明，王珺瑜.磁性共價(jià)有機(jī)框架的制備方法研究[J].環(huán)境科學(xué)研究.

[4] Matsumoto M， Dasari R R， Ji W， et al. Rapid， low temperature formation of imine-linked covalent organic frameworks catalyzed by metal triflates[J]. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139： 4999-5002.

[5] Kuhn P， Antonietti M， Thomas A， Porous，covalent triazine-based frameworks prepared by ionothermal synthesis[J]， Angewandte Chemie-International Edition 2008， 47， 3450-3456.

[6]張杰，侯書(shū)恩，靳洪允.卟啉基多孔材料研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2013，41（08）：24-26+42.

[7]丁三元.功能化共價(jià)有機(jī)框架材料：設(shè)計(jì)合成、表征及應(yīng)用[D].蘭州：蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2014.

[8] Wang T，Kailasam K，Xiao P，et al.Adsorption removal of organic dyes on covalent triazine framework（CTF）[J]， Microporous & Mesoporous Materials，2014，187（187）： 63-70.

作者簡(jiǎn)介：

黃菊（1997- ），女，海南屯昌人，本科，實(shí)驗(yàn)師，從事科研助理方面工作。

通訊作者：黃菊