C6H2(NO2)3ONH4的晶形控制與性能表征

侯聰花，姜雪梅，賈新磊，王晶禹

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C6H2(NO2)3ONH4的晶形控制與性能表征

侯聰花，姜雪梅，賈新磊，王晶禹

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051）

采用苦味酸和氨水制備出不敏感單質(zhì)炸藥苦味酸銨（C6H2(NO2)3ONH4）。在此基礎(chǔ)上研究晶形控制劑聚乙烯醇對(duì)苦味酸銨形貌及性能的影響，用SEM、XRD、DSC對(duì)其進(jìn)行分析，并測(cè)試其撞擊感度。結(jié)果表明：晶形控制的苦味酸銨性能有很大改觀，其為粒徑0.5μm的類球形，X射線的衍射角和特征峰沒有變化，較原樣品表觀活化能提高4.701 kJ·mol-1，熱爆炸臨界溫度提高13.63℃，特征落高(50)提高7.25%。研究表明通過晶形控制的苦味酸銨更鈍感，具有較好的熱安定性。

苦味酸銨；晶形控制；性能表征；撞擊感度

C6H2(NO2)3ONH4(苦味酸銨(D炸藥)，2,4,6-三硝基苯酚銨)是得到實(shí)際使用的一種猛炸藥，它可以單獨(dú)使用，也可與梯恩梯混合后裝填破甲彈[1]。由于該炸藥制備工藝簡(jiǎn)單，不含重金屬離子，爆炸產(chǎn)物的毒性小，在近來發(fā)展的氣囊產(chǎn)氣劑、無毒擊發(fā)藥領(lǐng)域引起了人們的重視。

炸藥的晶形控制技術(shù)可改善炸藥的品質(zhì)，提高其密度，在提高其能量的同時(shí)使其更安全。對(duì)于炸藥的晶形控制，張小連[2]研究了晶形控制劑對(duì) HMX 炸藥晶體生長(zhǎng)的影響，王志新[3]對(duì)苦味酸鉀進(jìn)行了結(jié)晶控制等相關(guān)研究。

目前國內(nèi)對(duì)苦味酸銨的研究較少，局限于晶體簡(jiǎn)單的制備過程[4]、晶體和分子結(jié)構(gòu)及各項(xiàng)晶體學(xué)參數(shù)的分析[5]，但對(duì)于苦味酸銨的改性及其他性能分析未見報(bào)道。本文對(duì)苦味酸銨的晶形控制進(jìn)行研究，為該炸藥的進(jìn)一步研究提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚），分析純（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；25%~28%的氨水，分析純（AR），西隴化工股份有限公司；蒸餾水；聚乙烯醇（PVA），安徽皖維。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

智能數(shù)顯恒溫油水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；三口燒瓶；恒壓式滴液漏斗；抽濾瓶；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司；DSC131型差示掃描量熱分析儀，法國Setaram公司；S4700冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；12型落錘儀，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將適量苦味酸晶體和蒸餾水裝入三口燒瓶中，控制水浴溫度和攪拌速度。邊攪拌邊加入25%~28%的氨水，至溶液完全溶解，倒入燒杯中自然冷卻，待晶體完全析出后，用抽濾瓶過濾，在冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥，得到苦味酸銨樣品。再將得到的苦味酸銨加入晶形控制劑聚乙烯醇進(jìn)行重結(jié)晶超聲處理，得到苦味酸銨晶體。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

對(duì)制備的苦味酸銨單質(zhì)炸藥進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可以看到苦味酸銨顆粒呈現(xiàn)為柱狀，其粒徑在3μm左右；圖1(b)通過PVA控制晶形后的苦味酸銨呈類球形，粒徑在0.5μm左右，粒度比較均勻。

圖1 苦味酸銨的SEM圖像

2.2 XRD分析

采用DX-2700型射線粉末衍射儀，測(cè)量方式為連續(xù)測(cè)量，步進(jìn)測(cè)量；轉(zhuǎn)動(dòng)方式-；角度范圍5～50°；步進(jìn)角度0.03；Cu靶；管壓40kV；管流30mA。測(cè)量結(jié)果見圖2。

圖2 苦味酸銨樣品的XRD測(cè)試

由圖2可知，苦味酸銨樣品的主要特征峰的衍射角在8.93°、17.9°、28.28°處，通過晶形控制的苦味酸銨具有相同的特征峰形態(tài)和衍射角，說明沒有改變晶體形態(tài)。

2.3 DSC分析

2.3.1 DSC分析結(jié)果

采用差示掃描熱法(DSC)對(duì)苦味酸銨進(jìn)行升溫速率為5℃/min 、10℃/min、20℃/min的測(cè)試和分析，DSC曲線如圖3所示。測(cè)試條件為：樣品質(zhì)量(0.7±0.1)mg；鋁坩堝加蓋，工作氣氛為氮?dú)猓髁繛?0mL/min。

由圖3可以看出，苦味酸銨炸藥的受熱分解有3個(gè)不同峰溫，前兩個(gè)峰溫為熔融吸熱段，其中第1個(gè)峰為銨根離子熔融吸熱峰，第2個(gè)峰為苦味酸銨的熔融峰，第3個(gè)峰為苦味酸銨分解放熱峰。在不同的升溫速率下兩種苦味酸銨樣品的熱峰溫隨著升溫速率的增加而升高，在相同的升溫速率下通過晶形控制的苦味酸銨分解峰溫略高。

2.3.2苦味酸銨的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)樣品的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)，用Kissinger公式[6]、Rogers公式和Arrenhis公式能夠計(jì)算分解表觀活化能E、指前因子和分解速率常數(shù)。

式（1）~（3）中：T為在升溫速率下，炸藥的分解溫度峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；為升溫速率，K·min-1；為指前因子，min-1或s-1；E為表觀活化能，kJ·mol-1；為在溫度為時(shí)，分解速率常數(shù)，min-1或s-1。

通過上述公式計(jì)算不同升溫速率下樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示。

表1 不同升溫速率下樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.1 The thermal decomposition kinetic parameters of samples under different heating rates

由表1可知，通過晶形控制的苦味酸銨(PVA)的活化能比樣品提高了4.701kJ·mol-1，指前因子有所提高，分解速率常數(shù)減小?？梢姡慰刂苿?duì)苦味酸銨有一定影響。

2.3.3苦味酸銨的熱安定性

炸藥的熱安定性是指炸藥在生產(chǎn)、加工、貯存和運(yùn)輸過程中，炸藥的物理化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生明顯變化的能力。

（1）熱爆炸臨界溫度（T）的計(jì)算：將用Kissinger公式法求得的表觀活化能（E）和公式（4）求得在升溫速率→0時(shí)的峰溫T0代入Zhang-Hu-Xie-Li[7]熱爆炸臨界溫度計(jì)算式（5）算出。

（2）500d自爆溫度可以根據(jù)Pakulak[8]的公式求得：

式（6）~（7）中：是等溫自爆過程系數(shù)，一般在(0.06±0.02)之間；是自爆時(shí)間，4.32×107s(500d)；是恒溫Arrhenuis速率常數(shù)，解得=1.43×10-9s-1，為500d自爆溫度，R為氣體常數(shù)。求得的500d自爆溫度結(jié)果如表2所示。

表2 苦味酸銨樣品的熱安定性參數(shù)

Tab.2 The thermal stability parameters of ammonium picrate samples

由表2可以看出，根據(jù)不同升溫速率下樣品的熱分析數(shù)據(jù)，苦味酸銨(PVA)升溫速率趨于零時(shí)的峰溫、熱爆炸臨界溫度、500d自爆溫度比苦味酸銨分別升高了13.31℃、13.63℃、4.02℃，可見通過晶形控制的苦味酸銨具有更加優(yōu)良的熱安定性。

2.3.4苦味酸銨的熱力學(xué)參數(shù)

炸藥在升溫速率→0時(shí)的峰溫T0下熱力學(xué)參數(shù)反應(yīng)的活化熵△(J·mol-1·K-1)、活化焓△（kJ·mol-1）、活化自由能△（kJ·mol-1）由下列公式得到。

現(xiàn)階段世界以工業(yè)制造加快產(chǎn)品國際化為主要趨勢(shì)，全球制造產(chǎn)業(yè)當(dāng)中其低端的勞動(dòng)密集型產(chǎn)品附加價(jià)值較低，技術(shù)含量較低的產(chǎn)品仍然集中在類似于我們國家的發(fā)展中國家。我們國家是第一大出口產(chǎn)品的國家，以委托代加工為主，對(duì)于核心技術(shù)的掌握需要一定的時(shí)間。在互聯(lián)網(wǎng)電子以及芯片類產(chǎn)品當(dāng)中，對(duì)于核心技術(shù)的掌握還很不全面，還是要依賴于進(jìn)口。傳統(tǒng)的紡織服裝類出口也是以中低端產(chǎn)品為主，沒有樹立世界級(jí)的品牌。

△=△△（10）

式（8）~（10）中：k為Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23J·K-1；為Planck 常數(shù)，6.63×10-34J·s；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；為指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ·mol-1。結(jié)果如表3所示。

表3 苦味酸銨的熱力學(xué)參數(shù)

Tab.3 The thermodynamic parameters of ammonium picrate samples

由表3可知，在升溫速率趨于0時(shí)，苦味酸銨(PVA)的活化熵△、活化焓△、活化自由能△比苦味酸銨分別增加7.203 J·mol-1·K-1，4.701 kJ·mol-1，1.196 kJ·mol-1，可知聚乙烯醇的加入使得苦味酸銨具有較高的能量。

2.4 撞擊感度分析

為研究苦味酸銨單質(zhì)炸藥的穩(wěn)定性能，根據(jù)GJB 772A-1997方法對(duì)制備的苦味酸銨樣品進(jìn)行撞擊感度測(cè)試，采用升降法測(cè)試并計(jì)算樣品的特性落高50，結(jié)果如表4所示。

表4 苦味酸銨樣品的撞擊感度

Tab.4 Impact sensitivity test result of ammonium picrate samples

由表4可知，通過晶形控制后的苦味酸銨的撞擊感度比苦味酸銨樣品50數(shù)值上提升了7.25%，可見加入晶形控制劑對(duì)于苦味酸銨的感度有一定的影響。苦味酸銨樣品可能因棱角多，在撞擊作用下，易在棱角等高能部位形成熱點(diǎn)[9]，而通過晶形控制的苦味酸銨呈類球形結(jié)構(gòu)，可以有效地減少顆粒之間的摩擦和應(yīng)力集中現(xiàn)象，炸藥內(nèi)部產(chǎn)生較少的熱點(diǎn)，進(jìn)而使得撞擊感度有所降低。

3 結(jié)論

（1）采用苦味酸和氨水合成苦味酸銨，再加入晶形控制劑PVA進(jìn)行重結(jié)晶，得到粒度均勻、粒徑為0.5μm的類球形炸藥，且X射線衍射的衍射角和特征峰沒有變化。

（2）晶形控制的苦味酸銨熱安定性有所改善，其熱爆炸臨界溫度提高13.63℃，表觀活化能提高4.701 kJ·mol-1。

（3）晶形控制的苦味酸銨其撞擊感度明顯降低，特性落高（50）由104.21cm增加到112.36cm，提升了7.25%。

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Crystal Form Control and Properties Characterization of C6H2(NO2)3ONH4

HOU Cong-hua , JIANG Xue-mei , JIA Xin-lei,WANG Jing-yu

（School of Chemical and Environmental Engineering, North Univercity of China, Taiyuan, 030051)

The insensitive explosive compound ammonium picrate (C6H2(NO2)3ONH4) with picric acid and ammonia was prepared. On this basis, the effects of crystal-growing controlling agent PVA on the morphology and performance of ammonium picrate was studied. Meanwhile, the performance test and analysis were carried out by SEM, XRD, DSC and impact sensitivity test. The results showed that the performance of ammonium picrate was greatly improved through controlling crystal form. Compared with the sample, the diameter of ammonium picrate (PVA) is about 0.5μm of spherical shape , while the characteristic X-ray diffraction peaks and characteristic peaks were not changed, the activation energy was increased 4.701kJ?mol-1, the thermal explosion critical temperature was increased 13.63℃and characteristics drop value (50) was increased by 7.25%. The study indicate that the ammonium picrate of crystal shape control is more insensitive and has better thermal stability.

Ammonium picrate；Crystal shape control；Properties characterization；Impact sensitivity

1003-1480（2016）04-0040-04

TQ564

A

2016-04-09

侯聰花（1971 -），女，副教授，主要從事火工藥劑技術(shù)及安全工程研究。

總裝預(yù)研基金資助（9140A05070315）。