液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定莧菜中溴氰菊酯殘留量

郝國輝 韓凱 王磊 閆曉陽

摘 要 采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對莧菜中的溴氰菊酯殘留含量進(jìn)行檢測。該方法方便、快捷，所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，符合農(nóng)業(yè)部2386號公告要求，對溴氰菊酯的檢測定量限為為0.032 mg·kg-1。

關(guān)鍵詞 莧菜;溴氰菊酯;液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

中圖分類號：S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.23.075

溴氰菊酯是一種Ⅱ型合成擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，具有高效低毒、對光和空氣穩(wěn)定、能被生物降解等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于玉米、蔬菜、果樹和茶樹等農(nóng)業(yè)作物的滅蟲，魚類養(yǎng)殖中的害蟲和寄生蟲的消殺，人類生活中衛(wèi)生除蟲殺螨等。然而，隨著溴氰菊酯殺蟲劑的大量使用，環(huán)境和生物受到了各種影響。例如，蔬菜和水果等農(nóng)產(chǎn)品中溴氰菊酯的殘留超標(biāo)以及魚類等水產(chǎn)品中農(nóng)藥的殘留，都對人類健康構(gòu)成一定威脅[1]。莧菜不僅可以作為蔬菜食用，根、果實(shí)及全草可入藥，有明目、利大小便、去寒熱等功效。但莧菜菜粉蝶會(huì)嚴(yán)重影響莧菜的生長，在抑制莧菜菜粉蝶的各種殺蟲劑中，溴氰菊酯作為一種廣譜、高效、低毒、低殘留的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是不可或缺的。溴氰菊酯的檢測方法多以氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法為主，應(yīng)用這些方法對溴氰菊酯進(jìn)行檢測存在耗時(shí)長等問題?；诖耍芯渴褂靡合嗌V串聯(lián)質(zhì)譜法快速、準(zhǔn)確獲得莧菜中溴氰菊酯殘留量。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent technologies 1290液相色譜系統(tǒng);Agilent 6460

三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀;PL602E梅特勒天平;SIO-6512本立一體機(jī)。

溴氰菊酯，1 000 μg·mL-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所;氯化鈉，分析純，國藥集團(tuán);乙腈、甲醇、乙酸銨和甲酸，色譜純，Merk;超純水，屈臣氏蒸餾水。

1.2 色譜質(zhì)譜條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱為Poroshell 120 SB-C18（50 mm×2.1 mm，2.7 μm）;柱溫為40 ℃;進(jìn)樣體積為1.0 μL;流動(dòng)相A為5 mmol·L-1乙酸銨水溶液（含0.01%甲酸），流動(dòng)相B為5 mmol·mL-1乙酸銨甲醇溶液（含0.1%甲酸）;流速為0.40 mL·min-1;梯度洗脫程序見表1。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電噴霧電離正離子模式（ESI+）;多反應(yīng)監(jiān)測掃描（MRM）;毛細(xì)管電壓4 000 V;錐孔電壓500 V;離子源溫度280 ℃;鞘氣溫度350 ℃，鞘氣流量11 L·min-1，定性離子對523/506，定量離子對523/281。在以上儀器條件下得到溴氰菊酯定性和定量離子流圖如圖1和圖2所示。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

基質(zhì)效應(yīng)是指樣品中除了目標(biāo)分析物以外的其他成分對待測物物質(zhì)量濃度的影響，即基質(zhì)對分析方法準(zhǔn)確性的干擾[2-3]。為了防止基質(zhì)效應(yīng)對樣品中溴氰菊酯檢測的干擾，使用莧菜空白基質(zhì)將1 000 μg·mL-1溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級依次稀釋成80 μg·L-1、160 μg·L-1、

320 μg·L-1、480 μg·L-1和640 μg·L-1，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，獲得溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)系數(shù)。

1.4 樣品提取

準(zhǔn)確稱取樣品（10.00±0.01）g于50 mL離心管中，加入（5.00±0.01）g氯化鈉后再加入（10.00±0.01）mL乙腈，置于前處理一體機(jī)中，1 000 r·min-1下振蕩旋轉(zhuǎn)

5 min，4 000 r·min-1下離心5 min，然后取上清液過0.22 μm濾頭，待測。

1.5 添加回收試驗(yàn)

在未檢測到溴氰菊酯的莧菜中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.032 mg·kg-1、0.32 mg·kg-1、3.2 mg·kg-1溴氰菊酯，每個(gè)水平做5個(gè)平行試驗(yàn)，按照“1.4”進(jìn)行樣品提取后使用基質(zhì)配標(biāo)校正曲線進(jìn)行定量分析，添加量、回收率及精密度見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測定量限選擇

在“1.2”儀器條件下，得到溴氰菊酯的檢測定量限（LOQ）為0.032 mg·kg-1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以進(jìn)樣濃度（μg·L-1）為橫坐標(biāo)X，定量離子對的色譜峰響應(yīng)為縱坐標(biāo)Y，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，獲得相關(guān)線性方程為Y=69.196 509X-1 275.318 080，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1。

2.3 質(zhì)量控制

對“1.5”中添加回收試驗(yàn)設(shè)計(jì)所得到的的樣品進(jìn)行檢測，得到表2中溴氰菊酯在莧菜中的添加回收率以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）等數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，在0.032～

3.200 mg·kg-1添加范圍內(nèi)，莧菜中溴氰菊酯的平均回收率為86%～100%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～2.1%，準(zhǔn)確度、精密度均符合農(nóng)業(yè)部2386號公告要求。

2.4 實(shí)際樣品測定結(jié)果

采用本方法分別對施藥后2 h和1 d、2 d、3 d、5 d和7 d的莧菜樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示，莧菜中溴氰菊酯殘留量隨間隔時(shí)間的增加而減少。

3 結(jié)論

采用前處理一體機(jī)用乙腈對樣品中溴氰菊酯進(jìn)行提取后，使用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜對樣品中溴氰菊酯進(jìn)行檢測，5 min完成樣品的數(shù)據(jù)獲取，并得到樣品的溴氰菊酯含量數(shù)據(jù)。所得數(shù)據(jù)經(jīng)過驗(yàn)證準(zhǔn)確、可靠，且此方法方便、快捷、準(zhǔn)確率高，可作為批量莧菜中溴氰菊酯殘留量檢測的推薦方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宋雪英，劉偉健，孫百惠，等.溴氰菊酯的急性毒性效應(yīng)與毒性機(jī)理研究進(jìn)展[J].沈陽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，32（1）：13-18.

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（責(zé)任編輯：劉 昀）