霍夫曼消除法合成丁二烯的研究

唐珊珊 李沁 劉妍 黃際艷 肖新生

(湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199)

0 引言

丁二烯是一種重要的有機(jī)化工原料和合成單體，廣泛用于合成橡膠、樹(shù)脂、尼龍66等，用途廣泛，商業(yè)價(jià)值高[1-4]。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，丁二烯主要通過(guò)石腦油裂解乙烯的副產(chǎn)混合物中抽提得到[5-9]。近年來(lái)，由于乙烯裂解原料輕質(zhì)化和頁(yè)巖氣開(kāi)采因素對(duì)丁二烯產(chǎn)量下降的沖擊，開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝迫在眉睫。我國(guó)煤炭資源豐富[10-14]，每年產(chǎn)生的煤焦油產(chǎn)量巨大，煤焦油中含有豐富的吡咯烷，若是能以煤焦油中的吡咯烷為原料生產(chǎn)丁二烯，那對(duì)丁二烯的生產(chǎn)具有重要的意義。霍夫曼消除是通過(guò)脂肪烷季銨堿或者含氮雜環(huán)，在堿性條件下熱解消除形成烯烴的過(guò)程，該過(guò)程條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少[15-21]。因此開(kāi)展以煤焦油中的吡咯烷為原料通過(guò)霍夫曼消除合成丁二烯的工藝具有必要性和可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

吡咯烷，分析純，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；碘甲烷，分析純，北京百靈威科技有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺，分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，東莞市東旺化玻儀器有限公司；氫氧化鉀，分析純，北京百靈威科技有限公司；叔丁醇鉀，析純，北京百靈威科技有限公司。

數(shù)顯磁力攪拌器ZNCL-GS，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京京創(chuàng)泰寧偉業(yè)科技發(fā)展有限公司； 安捷倫400MHz 核磁共振波譜儀，美國(guó)安捷倫公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀GCMS-QP20，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

在密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷0.1mmol，足量碘甲烷，50%堿與二甲基亞砜DMSO，蒸餾水H2O，二甲基甲酰胺DMF混合溶液，升溫至60～100℃，反應(yīng)6～12h，后采用硅膠柱分離收集，再經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮。產(chǎn)物用核磁共振波普儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。色譜柱選用HP-PLOT/Q粗口徑毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)30mm，膜厚40um，內(nèi)徑0.53mm。氣相色譜條件：進(jìn)樣器溫度230℃；分流進(jìn)樣，分流比10:1；FID檢測(cè)濕度250℃；柱箱溫度60保留1min，之后以10℃/min升溫至250℃保留3min；H2流速40mL/min，Air流速400mL/min，尾吹N2流速30mL/min；樣品通過(guò)六通閥及定呈環(huán)進(jìn)樣1mL。

2 結(jié)果與討論

課題對(duì)吡咯烷霍夫曼消除制備丁二烯的工藝過(guò)程通過(guò)單因素考察法進(jìn)行了探究。通常在消除反應(yīng)中，原料配比、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿種類(lèi)等因素對(duì)反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的收率影響較大，尤其是溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，堿種類(lèi)這四個(gè)因素，因此我們考察二甲基亞砜DMSO，蒸餾水H2O，二甲基甲酰胺DMF這三種不同溶劑，氫氧化鈉NaOH，氫氧化鉀KOH，叔丁醇鉀KOtBu 三種不同堿、60℃，80℃，100℃不同反應(yīng)溫度、6h，9h，12h不同反應(yīng)時(shí)間這三個(gè)要素對(duì)丁二烯收率的影響。

2.1 溶劑對(duì)丁二烯收率的影響

首先在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，然后在不同反應(yīng)管中分別加入H2O，DMSO，DMF三種不同溶劑，最后加入氫氧化鈉，設(shè)置溫度80℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h，對(duì)比H2O，DMSO，DMF三種不同溶劑對(duì)丁二烯收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑對(duì)丁二烯收率的影響

溶劑對(duì)丁二烯的收率影響較大，從表1中可看出當(dāng)采用H2O為溶劑時(shí)丁二烯收率達(dá)到22.00%，收率明顯高于DMSO時(shí)的12.15%和DMF時(shí)10.71%，可能是因?yàn)橄鄬?duì)有機(jī)溶劑NaOH更易溶于水，提供的堿性環(huán)境更適合消除過(guò)程。此外，采用DMF為溶劑時(shí)收率最低，可能是因?yàn)闅溲趸c與DMF混合不穩(wěn)定。

2.2 堿對(duì)丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O溶液，然后在不同反應(yīng)管中加入NaOH，KOH，KOtBu三種不同堿，設(shè)置溫度80℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h，對(duì)比NaOH，KOH，KOtBu三種不同堿對(duì)丁二烯收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 堿對(duì)丁二烯收率的影響

堿種類(lèi)對(duì)丁二烯的收率有一定影響，從表2中可看出當(dāng)采用NaOH提供堿性環(huán)境時(shí)，丁二烯收率達(dá)到22.00%，采用KOH時(shí)，丁二烯收率略有降低，為21.55%，當(dāng)采用堿性更強(qiáng)的KOtBu時(shí)，丁二烯收率進(jìn)一步降低，只有21.17%。說(shuō)明堿性過(guò)強(qiáng)不利于吡咯烷合成丁二烯過(guò)程，因此優(yōu)選NaOH提供反應(yīng)所需的堿性環(huán)境。

2.3 溫度對(duì)丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氫氧化鈉，設(shè)置三個(gè)不同溫度60℃，80℃，100℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h，對(duì)比60℃，80℃，100℃三個(gè)溫度下丁二烯收率，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對(duì)丁二烯收率的影響

從表3可以看到隨著溫度的升高，丁二烯的收率是持續(xù)增加的，在60℃下反應(yīng)丁二烯收率只有18.55%，升高溫度到80℃時(shí)，丁二烯收率達(dá)到22.00%，繼續(xù)升高溫度到100℃，收率為22.26%，僅僅比80℃時(shí)高了0.26%。說(shuō)明溫度的升高能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是超過(guò)80℃以后，收率增加幅度變小，考慮到能源成本，優(yōu)選80℃作為反應(yīng)溫度。

2.4 時(shí)間對(duì)丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氫氧化鈉，設(shè)置溫度為80℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁二烯收率的影響。對(duì)比6h，9h，12h三個(gè)時(shí)間下丁二烯收率，結(jié)果如表4所示。

表4 時(shí)間對(duì)丁二烯收率的影響

從表4可以看到，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，丁二烯收率為22.00%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到9h時(shí)，丁二烯收率達(dá)到25.12%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到12h，此時(shí)丁二烯收率為25.55%，收率增長(zhǎng)幅度變小，僅僅比9h時(shí)增加了0.43%。說(shuō)明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，能提高丁二烯的收率，但是在達(dá)到一定的數(shù)值后，收率增長(zhǎng)幅度減小。這是因?yàn)榛舴蚵磻?yīng)是一個(gè)可逆平衡過(guò)程，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，平衡會(huì)向右移動(dòng)，但幅度不大。因此綜合能源和成本考慮優(yōu)選9h作為反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)語(yǔ)

以煤焦油中的吡咯烷為底物通過(guò)霍夫曼消除能合成丁二烯，在反應(yīng)中溶劑、堿種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成過(guò)程有較大影響，尤其是溶劑，H2O相比有機(jī)溶劑，更利于反應(yīng)進(jìn)行；增強(qiáng)反應(yīng)體系堿性，吡咯烷合成丁二烯過(guò)程會(huì)略受抑制；延長(zhǎng)溫度、時(shí)間均能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是達(dá)到一定的數(shù)值后，收率增長(zhǎng)幅度減小。綜合能源、成本等方面考慮，確定其較優(yōu)的反應(yīng)工藝為：采用H2O為溶劑，NaOH提供堿性環(huán)境，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為9h，此時(shí)丁二烯的收率達(dá)到25.12%。本研究為丁二烯的合成新工藝提供了參考。