硫磺回收裝置胺液腐蝕原因及防護(hù)對(duì)策

李正東

中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司煉油四部，南京210033

隨著大家環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),合理回收利用含硫氣體、減少大氣排放、保護(hù)環(huán)境，是各煉油企業(yè)值得研究的課題[1]。金陵石化目前一共有5套硫磺回收裝置處理著全廠的酸性氣，一旦硫磺回收裝置停工，其他相關(guān)生產(chǎn)裝置就要被迫停產(chǎn)或減產(chǎn)，所以做好硫磺回收裝置的防腐工作顯得尤為重要。在停產(chǎn)檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)脫硫單元中的腐蝕比較嚴(yán)重，引起這種腐蝕的并非系統(tǒng)中的H2S，而主要是CO2及醇胺的降解產(chǎn)物在堿性條件下形成的CO2和胺應(yīng)力的腐蝕。

1 胺液腐蝕的形態(tài)及機(jī)理

胺液腐蝕主要腐蝕介質(zhì)有: CO2-H2S-H2O 和RNH2-CO2-H2S-H2O 及其他腐蝕污染物[2]。胺液腐蝕主要發(fā)生在胺系統(tǒng)的貧富液管線、再生塔、再生塔塔底再沸器等部位，腐蝕最為嚴(yán)重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管線、貧富液換熱器等溫度較高部位[3]。

腐蝕的關(guān)鍵因素為CO2和胺。在高溫以及有水存在時(shí)尤其嚴(yán)重，其腐蝕反應(yīng)為[4]：

Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2↑
Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+H2O

和水結(jié)合生成碳酸可直接腐蝕設(shè)備，其反應(yīng)為:

H2CO3+Fe→FeCO3+H2↑

2 胺液腐蝕實(shí)例

圖1為金陵石化運(yùn)行二部2#硫磺回收裝置溶劑再生系統(tǒng)腐蝕情況，2#硫磺裝置檢修T403(溶劑再生塔)塔壁坑蝕嚴(yán)重，大面積減薄。圖2為2#硫磺裝置檢修再生塔底重沸器E408筒體錐形段上部減薄約7 mm(有約60 cm見方)。圖3為2#硫磺裝置檢修再生塔底重沸器E408筒體中部上方腐蝕減薄情況，圖4為 E408筒體下方腐蝕減薄情況。

圖1 T403溶劑再生塔

圖2 重沸器E408筒體

圖3 E408筒體中部減薄情況

圖4 E408筒體下方減薄情況

2.1 原因分析

2#硫磺裝置脫硫再生塔抽出口、重沸器變徑處出現(xiàn)大面積腐蝕，腐蝕部位主要發(fā)生在汽液相交界面。脫除H2S、CO2的溶劑為甲基二乙醇胺(MDEA)，本身沒有腐蝕性，在貧液中H2S、CO2含量較低腐蝕不重，富液中H2S、CO2含量高但被溶劑吸收也不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，問題出在富液中H2S、CO2和H2O在加熱或減壓揮發(fā)并形成H2S、CO2的水溶液具有較大的腐蝕性。

H2S、CO2、H2O在汽液相交界面揮發(fā),在器壁表面凝結(jié)、腐蝕、汽蝕、減壓，H2S、CO2、H2O進(jìn)一步揮發(fā)，周而復(fù)始腐蝕不斷加速進(jìn)行，加上器壁表面一旦腐蝕粗糙更容易汽液凝結(jié)，重沸器主要在溫度高、揮發(fā)量大的部位，塔在抽出口附近汽液相交界面也是分壓低，揮發(fā)量大，所以最容易發(fā)生腐蝕。

2.2 對(duì)策措施

項(xiàng)目組成員從工藝和設(shè)備兩方面提出了針對(duì)性的防腐蝕對(duì)策，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。

2.2.1 工藝方面

1)開停工保護(hù)：裝置停工后，應(yīng)用惰性氣體吹掃設(shè)備和管線，保持干燥。

2)操作控制：嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)進(jìn)行精心操作。

3)控制溫度：再生塔底溫度維持在120 ℃左右，重沸器使用溫度應(yīng)低于140 ℃。溶劑罐應(yīng)使用惰性氣體覆蓋，以防胺液污染。

4)優(yōu)選脫硫溶劑[4]：降低使用量和循環(huán)量。

5)加強(qiáng)胺液過濾[4]：過濾掉胺液中的固體懸浮物烴類或者降解物可以減少設(shè)備遭受CO2腐蝕的危害。

2.2.2 設(shè)備方面

1)外部保溫[5]：做好設(shè)備外部保溫降低設(shè)備壁溫，減少高溫硫腐蝕，同時(shí)確保高于露點(diǎn)腐蝕溫度，以防低溫露點(diǎn)腐蝕。

2)設(shè)備選材：選用合理的設(shè)備材質(zhì)為根本，溶劑再生塔塔頂內(nèi)構(gòu)件采用0Cr18Ni9Ti，塔頂筒體采用A3+0Cr13。貧富液換熱器管束選用1Cr18Ni9Ti材質(zhì)。再生塔體下部、重沸器殼體選用321復(fù)合板，而不能選用銅、黃銅或其他銅合金。

3)設(shè)備管理：對(duì)操作溫度高于90 ℃的碳鋼設(shè)備(如胺再生塔、胺重沸器等)和管線要進(jìn)行焊接后消除應(yīng)力熱處理，控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度小于HB 200，防止堿性條件下由胺鹽引起的應(yīng)力腐蝕開裂。

2.2.3 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施

1)對(duì)溶劑再生塔(T-403)往上數(shù)第2人孔塔壁、塔底重沸器(E-408)腐蝕減薄嚴(yán)重部位用3 mm不銹鋼板貼補(bǔ)。對(duì)貧溶劑抽出到重沸器及重沸器返塔線拆除保溫進(jìn)一步檢測(cè)后再作貼補(bǔ)或更換處理。

2)下一周期該系統(tǒng)材質(zhì)升級(jí)，塔體下部、重沸器殼體采用321復(fù)合板、重沸器到塔的抽出和返回線材質(zhì)升級(jí)為321。

3)對(duì)溶劑回流罐(TK-401)采取N2封，以防空氣進(jìn)入造成溶劑氧化變質(zhì)，并定期補(bǔ)充新溶劑以替換變質(zhì)的溶劑。

3 結(jié)論

1)RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕最容易發(fā)生在溶劑再生系列的再生塔、再生塔塔底重沸器。

2)易被腐蝕的部位采用耐腐蝕材料，碳鋼設(shè)備和管線要進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理，能有效減少腐蝕。

3)保持裝置運(yùn)行穩(wěn)定，各參數(shù)在工藝指標(biāo)內(nèi)，也是減少腐蝕的重要措施。

4)做好工藝和設(shè)備防腐措施，確保硫磺回收裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。