Ta5+摻雜SrBi8Ti7O27共生鉍層狀壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能研究

劉 芳，江向平，陳 超，黃梟坤，聶 鑫，胡 浩，蘇春陽，陳云婧，莊俊生

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷作為一種環(huán)境友好型的壓電鐵電材料，因其具有高居里溫度、低老化率和較好的抗疲勞性等優(yōu)點而備受關(guān)注[1-3]。BLSFs材料的結(jié)構(gòu)可用化學(xué)通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-來表示，其結(jié)構(gòu)是由鉍氧層(Bi2O2)2+和類鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-沿著c軸方向交替排列而成，式中A代表適合于十二配位的離子或它們之間的復(fù)合離子，如 Ca2+、Sr2+、(K0.5Na0.5)+等，B代表適合于六配位的離子或它們之間的復(fù)合離子，如Cr3+、Ti3+、Ti4+、Zr4+、(Ta0.5Nb0.5)5+等，m則是代表類鈣鈦礦層的層數(shù)[4-5]。然而由于BLSFs的自發(fā)極化方向僅限于a-b平面，這使得這類材料的壓電活性及鐵電性能較差[6]。另外，BLSFs在高溫?zé)Y(jié)時，鉍離子易揮發(fā)，產(chǎn)生的氧空位導(dǎo)致其壓電活性和鐵電性能進一步惡化[7]。因此，降低陶瓷中的氧空位濃度是改善其各項電性能的關(guān)鍵，根據(jù)目前的文獻報道發(fā)現(xiàn)采用高價態(tài)的離子對其進行 B位摻雜能夠有效地對氧空位進行補償，從而降低材料中的氧空位濃度，進而優(yōu)化材料的電學(xué)性能。如Long等人[8]報道了將高價的 W6+對 Na0.5La0.5-Bi2Nb2WO9陶瓷進行B位摻雜，陶瓷樣品的剩余極化強度 2Pr和壓電常數(shù)d33均得到提高；Kumar等人[9]發(fā)現(xiàn)采用Nb5+/Ta5+共摻Bi4Ti3-2xNbxTaxO12陶瓷能有效降低其介電損耗 tanδ，并提高壓電常數(shù)d33。

SrBi8Ti7O27陶瓷是一種典型的鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料，其結(jié)構(gòu)上是由m=4的SrBi4Ti4O15和m=3的Bi4Ti3O12兩者沿c軸按一定規(guī)律堆積而成的共生鉍層狀結(jié)構(gòu)[10-11]。該陶瓷的居里溫度高達610 ℃，介于 SrBi4Ti4O15(～ 520 ℃)和 Bi4Ti3O12(～675 ℃)陶瓷之間，而剩余極化強度2Pr大于任一純組成。本文在 SrBi8Ti7O27共生鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的基礎(chǔ)上，采用高價態(tài)的Ta5+作為摻雜劑，采用固相法制備了一系列的 SrBi8Ti7-xTaxO27(SBT-BIT-xTa5+,x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)陶瓷樣品，系統(tǒng)研究了高價Ta5+摻雜對SBT-BIT陶瓷的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響，以期獲得具有低介電損耗、高壓電常數(shù)以及高剩余極化強度的壓電陶瓷材料。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相法合成 SrBi8Ti7-xTaxO27(SBT-BIT-xTa5+,x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)共生鉍層狀壓電陶瓷。以分析純 Bi2O3(99.999wt.%)、TiO2(99.99wt.%)、 SrCO3(99wt.%)和Ta2O5(99.99wt.%)為合成原料，按照化學(xué)計量比進行稱料。原料以酒精為介質(zhì)混合球磨24 h后在800 ℃下預(yù)燒4 h，再經(jīng)過二次球磨、造粒和壓片過程后在1100-1120 ℃溫度下燒結(jié)4 h，燒結(jié)后的樣品表面拋光打磨之后，在其表面被上銀漿，燒制成銀電極，并置于180 ℃硅油中，在7-10 kV/cm條件下極化30 min，放置24 h后測試其電學(xué)性能。

1.2 樣品表征

采用D8 Advanced型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。用JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。用Agilent 4292A型精密阻抗分析儀測量樣品的介電溫譜。用 ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀測量樣品的壓電系數(shù)(d33)。用 TF analyzer2000型電滯回線測試系統(tǒng)對樣品的電滯回線進行測量。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與顯微結(jié)構(gòu)

圖1(a)為SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品衍射角2θ在15-60 °范圍內(nèi)的XRD圖譜，所有樣品的衍射峰均與正交相 SrBi8Ti7O27共生鉍層狀結(jié)構(gòu)衍射峰(PDF#31-1342)相匹配，并且最強峰晶面指數(shù)(118)與鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷最強峰(112m+1)符合一致，表明所有陶瓷樣品均為單一的m=3.5的 SrBi8Ti7O27共生鉍層狀結(jié)構(gòu)[12-13]。如圖1(b)所示，將晶面指數(shù)為(118)的最強衍射峰放大，以進一步分析 Ta5+的摻雜對 SBT-BIT陶瓷結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著 Ta5+摻雜量的增多，最強峰(118)逐漸向低角度方向偏移，這是由于 Ta5+離子的半徑略大于 Ti4+離子的半徑[r(Ta5+)= 0.78 ?, r(Ti4+) = 0.745 ?, CN= 6]，當(dāng)Ta5+離子取代部分Ti4+離子之后，會引起晶胞體積的增大，從而導(dǎo)致晶面間距增大。

圖1 SBT-BIT-xTa5+陶瓷的室溫XRD圖譜Fig.1 Room temperature XRD patterns of the SBT-BIT-xTa5+ceramics

圖2(a)和(b)分別是 Ta5+摻雜量x=0.00和x=0.08兩組樣品的表面SEM圖。從圖中可以看出所有組分的陶瓷樣品的氣孔率較小，均具有良好的致密度。另外，相比未摻雜的 SBT-BIT陶瓷樣品，Ta5+摻雜量x=0.08的樣品的平均晶粒尺寸變得更小，這說明 Ta5+的摻雜能夠抑制 SBT-BIT陶瓷中晶粒的生長。晶格中的氧空位對氧離子的運輸起著促進作用，從而能夠有效地提升晶粒或者晶界的擴散過程并加速晶粒生長過程，所以晶粒的減小可能與 Ta5+摻雜后的樣品中氧空位的濃度減少有關(guān)[14]。

圖2 SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品的SEM圖:(a) x=0.00, (b) x=0.08.Fig.2 SEM images of the SBT-BIT-xTa5+ ceramics(a) x=0.00 and (b) x=0.08

圖3 (a)-(c)組分為x=0.00, 0.04和0.08的SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨溫度的變化關(guān)系圖；(d)Tc, εm和tanδ隨組分的變化關(guān)系圖Fig.3 (a-c) Temperature dependent dielectric constant (εr) and dielectric loss (tanδ) of the SBT-BIT-xTa5+ ceramic samples with x=0.00, 0.04 and 0.08. (d) Composition dependences of Tc, εm and tanδ

2.2 介電性能

圖3(a)-3(c)為 SBT-BIT-xTa5+(x=0.00, 0.04 和0.08)陶瓷樣品在不同頻率下的介電溫譜圖?？梢钥吹剑?dāng)溫度低于200 °C時，所有組分的陶瓷樣品的介電常數(shù)基本保持不變，當(dāng)溫度高于 200 ℃時，介電常數(shù)隨著溫度的升高逐漸增大，在600 ℃附近存在一個介電異常峰，對應(yīng)介電最大值溫度，即居里溫度Tc。在相同溫度下，陶瓷樣品的介電常數(shù)隨著測試頻率的增大逐漸減小，呈現(xiàn)出明顯的頻率色散行為。圖 3(a)-3(c)中的插圖分別是SBT-BIT-xTa5+(x=0.00, 0.04和0.08)陶瓷樣品在不同頻率下的介電損耗 tanδ隨溫度的變化關(guān)系圖。溫度低于 300 ℃時，所有陶瓷樣品的介電損耗幾乎不隨溫度的變化而變化，表明 SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品的介電性能具有良好的溫度穩(wěn)定性。另外，隨著摻雜量的增多，陶瓷樣品的介電損耗逐漸降低，這可能是高價態(tài)的 Ta5+摻雜取代了低價態(tài)的Ti4+，減少了陶瓷結(jié)構(gòu)中的氧空位濃度，從而使得陶瓷樣品的介電損耗降低[15-16]，此過程的缺陷方程如下：

圖3(d)是各組分陶瓷樣品在100 kHz頻率下的居里溫度Tc，最大介電常數(shù)εm和介電損耗tanδ隨Ta5+摻雜量的變化關(guān)系圖。隨著 Ta5+摻雜量的增多，陶瓷樣品的Tc和tanδ分別從600 °C和1.01%降低至572 ℃和0.59%，另外，εm由1160增加至1662。

對于鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷而言，電導(dǎo)率是其在高溫應(yīng)用中所需考慮的一個重要因素。圖 4是SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品在不同頻率下的交流電導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線圖。交流電導(dǎo)率可由如下公式計算：

式中，f為對應(yīng)的頻率，ε0是真空介電常數(shù)，εr是相對介電常數(shù)，tanδ是介電損耗。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，交流電導(dǎo)率可分為三個區(qū)域：第I區(qū)(低溫區(qū))，交流電導(dǎo)率σac隨溫度變化不大，但對頻率具有強烈的依賴性，這可能與空間電荷的電導(dǎo)有關(guān)[17]；第Ⅱ區(qū) (中溫區(qū))，電導(dǎo)率隨著溫度升高而明顯增大，對應(yīng)于氧空位的離子傳導(dǎo)[18]；第Ⅲ區(qū) (高溫區(qū))，電導(dǎo)率σac幾乎與頻率無關(guān)，表現(xiàn)出高溫本征電導(dǎo)行為[19]。通常，電導(dǎo)率σac與溫度關(guān)系遵循Arrhenius定則[20]：

式中，σ0為指前因子，Ea為交流電導(dǎo)激活能，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。利用公式 (4) 進行擬合，可計算得到 SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品在不同溫度區(qū)域的交流電導(dǎo)激活能Ea。SBT-BIT和SBT-BIT-0.04Ta5+陶瓷樣品在 I區(qū)的激活能Ea在0.03-0.10eV之間，這與氧空位一級電離 (式5) 的激活能 (～0.10eV) 相近，說明該電導(dǎo)行為對應(yīng)于氧空位的一級電離；II區(qū)的激活能Ea在0.30-1.21eV之間，這與氧空位二級電離 (式 6) 的激活能(0.6-1.2eV) 相差不大，說明此溫度區(qū)的電導(dǎo)過程與氧空位的二級電離有關(guān)；III區(qū)的電導(dǎo)激活能Ea在 1.27-1.53eV之間，這與鉍層狀材料禁帶寬度(～3.3eV) 的一半相接近[21]，表現(xiàn)出材料的本征電導(dǎo)行為。

2.3 壓電性能

圖5(a)為SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品的d33隨組分的變化關(guān)系圖?？梢钥闯?，當(dāng) Ta5+摻雜量x由 0增加至0.04時，樣品的d33由10 pC/N提升至17 pC/N，說明少量的 Ta5+摻雜能有效提高陶瓷樣品的壓電活性d33。為了進一步研究陶瓷樣品壓電性能的溫度穩(wěn)定性，將極化后的樣品進行退火處理，得到如圖 5(b)所示的退火極化溫度曲線?？梢钥吹?，當(dāng)溫度低于200 °C時，所有樣品的d33保持不變；當(dāng)溫度高達450 °C時，所有樣品的d33略微降低，但仍保持在較高水平，這表明 Ta5+摻雜的SBT-BIT-xTa5+陶瓷的壓電性能具有良好的溫度穩(wěn)定性，適用于高溫領(lǐng)域。

圖4 SBT-BIT(a)和SBT-BIT-0.04Ta5+(b)陶瓷樣品在不同頻率下的交流電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.4 AC conductivities (σac) the ceramics measured at different frequencies as a function of temperature(a) SBT-BIT and (b) SBT-BIT-0.04Ta5+

2.4 鐵電性能

圖6是SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品在外加電場70 kV/cm的室溫電滯回線?？梢钥闯?，所有樣品的鐵電回線圖均未達到飽和，這是由于鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電材料具有大的矯頑場Ec，在室溫下，其鐵電疇難以極化完全[22]。所有SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品的剩余極化強度2Pr隨組分的變化關(guān)系如圖6中插圖所示。從圖中可看出，陶瓷樣品的剩余極化強度 2Pr隨著 Ta5+摻雜量的增多先增大后減小，當(dāng)x=0.06時達到最大值，2Pr= 3.0 μC/cm2。氧空位濃度對材料的鐵電性能有著重要的影響。在鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電材料中，由于Bi元素在高溫下易揮發(fā)，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生Bi空位，同時也會伴隨著氧空位的產(chǎn)生，在外加電場的作用下，氧空位易遷移并集聚在疇界和晶界等自由能較低的位置上，在極化過程中對疇壁進行釘扎，阻礙部分鐵電疇的翻轉(zhuǎn)，從而降低了剩余極化強度[23]。高價態(tài)的 Ta5+取代低價態(tài)的Ti4+可以有效地降低氧空位的濃度，減弱了氧空位對鐵電疇的釘扎，使可翻轉(zhuǎn)的疇的數(shù)目增加，導(dǎo)致剩余極化強度Pr的增大[11,16]。另外，由于Ta5+的半徑、化合價以及外層電子結(jié)構(gòu)與Ti4+不同，Ta5+取代部分Ti4+之后，在一定程度上破壞了在類鈣鈦礦層中氧八面體周圍的電荷和結(jié)構(gòu)的有序性，這也會在一定程度上阻礙氧空位在材料中的移動，從而減弱氧空位在疇壁處的聚集，使材料剩余極化增大[11]。當(dāng)x＞0.06時，陶瓷樣品的剩余極化強度Pr開始降低，這可能與陶瓷樣品的平均晶粒尺寸減小有關(guān)[24]。

圖5 (a) SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品的d33隨組分的變化關(guān)系；(b) SBT-BIT-xTa5+陶瓷樣品的退極化溫度曲線Fig.5 (a) Variation of d33 with composition of SBT-BIT-xTa5+ ceramics. (b) Temperature dependence of d33 of the SBT-BIT-xTa5+ ceramics.

圖6 室溫下SBT-BIT-xTa5+陶瓷的電滯回線圖Fig.6 Ferroelectric hysteresis loops of the SBT-BIT- xTa5+ceramics recorded at room temperature

3 結(jié) 論

采用固相法制備了高價 Ta5+離子摻雜的SBI-BIT-xTa5+(x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10)共生鉍層狀壓電陶瓷材料，系統(tǒng)研究了Ta5+摻雜對陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響。

(1) 所有樣品均為單一的 m=3.5的共生鉍層狀結(jié)構(gòu)，并具有良好的致密度，Ta5+的摻雜導(dǎo)致陶瓷樣品的晶粒尺寸得到細(xì)化；

(2) 適量的 Ta5+摻雜可使陶瓷樣品的介電損耗降低，壓電活性增強，在x=0.04時，樣品的壓電常數(shù)達到最大值d33=17 pC/N，并且當(dāng)溫度高達450 ℃時，其d33仍處于較高水平，表明該材料適用于高溫領(lǐng)域；

(3) 隨著 Ta5+摻雜降低了陶瓷結(jié)構(gòu)中氧空位的濃度，從而優(yōu)化了樣品的鐵電性能，當(dāng)x=0.06時，樣品的剩余極化強度達到最大值，2Pr=3.0 μC/cm2。